章统计热力学基础.pptVIP

* * * §7.8 用配分函数计算 和反应的平衡常数 化学平衡系统的公共能量标度 从自由能函数计算平衡常数 热函函数 从配分函数求平衡常数 化学平衡系统的公共能量标度 粒子的能量零点 对于同一物质粒子的能量零点，无论怎样选取，都不会影响其能量变化值的求算。通常粒子的能量零点是这样规定的： 当转动和振动量子数都等于零时 的能级定为能量坐标原点，这时粒子的能量等于零。 公共能量标度 化学平衡系统中有多种物质，而各物质的能量零点又各不相同，所以要定义一个公共零点 公共能量零点：以00 线作为公共能量零点，从粒子的能量零点到公共零点的能量差为 粒子的能量零点和公共能量零点的关系 粒子的能量零点： ，此时粒子的能量视为零。 按公共的能量零点计算的分子能量为 按公共能量标度计算的配分函数为 q 是按各自的零点所得的配分函数。 按公共能量零点用非定位系统的配分函数计算的热力学函数的表示式为 式中 采用公共零点后， A，G，H，U的配分函数表达式中多了 项 而 和 p 的表达式不变。 在统计热力学中常选择0 K作为最低能级，因此 就是N个分子在0 K时的能量 当分子混合并且发生了化学变化时，必须使用公共的能量表度。 从自由能函数计算平衡常数 自由能函数（free energy function） 称 为自由能函数 因为 所以 在0K时 ，所以 也是自由能函数 当 ，又设在标准状态下 自由能函数可以从配分函数求得。各种物质在不同温度时的自由能函数值有表（表17）可查。 求平衡常数 设任意反应 等式右边第一项是反应前后各物质自由能函数的差值 第二项中的 是0 K时该反应热力学能的变化值 在0 K时 也可通过查表17得到 求反应 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) 在298 K时的标准平衡常数 函数 H2O CO CH4 H2 / J·mol-1·K-1 -155.56 -168.41 -152.55 -102.17 /kJ·mol-1 -238.9 -113.81 -66.90 0 1．已知 值和各物质的自由能函数值，倒算 值。 求算 值的方法 如果反应是由稳定单质生成1 mol的化合物，则此反应的 就作为该化合物的 列入表中备用，即例题中 。 2．从Gibbs自由能的定义式求 两边同时加一个、减一个 ，移项整理得： 等式左方易于求得，从而可得 3．根据热化学中的Kirchhoff公式求 等式右方的值可从热化学和量热学的数据中求得 4．由分子解离能D来计算 设反应为： 解离产物的基态 反应物的基态 生成物的基态 用分子解离能来计算0K时的 反应热力学能的变化值 5．由热函函数（heat content function）求 对于1 mol物质，在标准状态下，有 等式左方称为热函函数。其数值可以通过配分函数求得。当T为298.15 K时， 值有表可查（表17）。 已知反应焓变和热函函数值，可求得 值。 热函函数变换形式： 如已知热函函数值和 ，可以计算反应焓变。 或 从配分函数求平衡常数 设反应 分子之间的关系为 是用分子数目表示的平衡常数，q是将零点能分出以后的总配分函数。 如果将平动配分函数中的V再分出，则配分函数用 f 表示 在平衡时，A有极小值。利用Lagrange乘因子法，求出能使A有极小值的 求出各配分函数 f 值，可得到平衡常数 值 对于理想气体， 若气体反应为 不难证明在平衡后有如下关系若气体反应为 在配分函数中，浓度C的单位是： 若单位用 平衡常数值必须作相应的换算 * * * * * * * * * * * 因为 对热力学能没有贡献，只有平动能有贡献，所以： （3）热力学能 U （4）定容热容 CV 这个结论与经典的能量均分原理的结果是一致的，单原子分子只有三个平动自由度，每个自由度贡献 ，则N个粒子共有 对于理想气体， ，代入 A 的表示式，得： （5）化学势 对1 mol气体分子而言，各项均乘以阿伏伽德罗常数 , , 则1 mol气体化学势为 （5）化