《高分子物理实验讲义》.doc

实验1 平衡溶胀法测定交联聚合物的溶度参数与交联度 溶度参数是与物质的内聚能密度有关的热力学参数，实际上也是表征分子间作用力的物理量。在高分子溶液性质的研究中以及生产实际中，常常凭借溶度参数来判断非极性体系的互溶性。例如，溶度参数对聚合物的溶解、油漆和涂料的稀释、胶黏剂的配制、塑料的增塑、聚合物的相容性、纤维的溶液纺丝等等，都有一定的参考价值。 对于交联聚合物，与交联度直接相关的有效链平均分子量 是一个重要的结构参数，的大小对交联聚合物的物理机械性能具有很大的影响。 因此，测定和研究聚合物的溶度参数与交联度十分重要，平衡溶胀法是间接测定交联聚合物的溶度参数与有效链平均分子量 的一种简单易行的方法。另外还可间接测得高分子-溶剂的相互作用参数。 实验目的： （1）了解溶胀法测聚合物溶度参数及 的基本原理。 （2）掌握重量法测交联聚合物溶胀度的实验技术。 （3）粗略地测出交联聚合物的溶度参数、 及。 二、实验原理： 聚合物的溶度参数不像低分子化合物可直接从汽化热测出，因为聚合物分子间的相互作用能很大，欲使其汽化，势必裂解为小分子，所以只能用间接的方法测定，平衡溶胀法是其中的一种方法。交联结构的聚合物不能为溶剂所溶解，但能吸收大量的溶剂而溶胀。溶胀过程中，溶剂分子渗入聚合物内使体积膨胀，以致引起三维分子网的伸展，而分子网受到应力产生了弹性收缩力，阻止溶剂进入网状链。当这两种相反的倾向相互抵消时，即溶剂分子进入交联网的速度与被排出的速度相等，就达到了溶胀平衡态。 溶胀的凝胶实际上是聚合物的溶解液，能溶胀的条件与线性聚合物形成溶液相同。根据热力学原理，聚合物能够在液体中溶胀的必要调节是混合自由能 0 ，而 (1) 式中和 分别为混合过程中焓和熵的变化，T为体系的温度。因混合过程的为正值，故T必为正值。显然，要满足，必须使 。 对于非极性聚合物与非极性溶剂的混合，若不存在氢键，则 总是正值。假定在混合过程中没有体积变化， 服从以下关系 (2) 式中 和 分别为溶胀体中溶剂和聚合物的体积分数； 和 分别为溶剂和聚合物的溶胀参数；V是溶胀体积的总体积。 由式（2）可见， 与 愈接近， 值愈小，愈能满足0 。当 和 相等时，，此时交联网的溶胀度可达到极大值。 平衡溶胀法就是根据上述原理，把称量后的交联聚合物放到一系列溶度参数不同的溶剂中去，让它在恒定温度下充分溶胀。当达到溶胀平衡态时，对溶胀体称重，求出聚合物交联网在各种溶剂中的溶胀度Q， (3) 式中 和 分别为溶胀体内溶剂和聚合物的重量； 和 分别为溶剂和聚合物溶胀前的密度。 显然，能够使聚合物溶胀度达到最大值的那种溶剂，其溶度参数必定与聚合物的溶度参数最接近。若将聚合物在一系列不同溶剂中的平衡溶胀度Q对相应溶剂的溶度参数 作图，Q必出现极大值，用 表示，那么 所对应的 值即可视为聚合物的溶度参数，用 表示。 图 2-1 交联聚合物Q与溶剂 关系 在交联聚合物的溶胀过程中，自有能的变化由两部分组成：一部分是聚合物与溶剂的混合自由能，另一部分是分子网的弹性自由能 （4） 溶胀平衡时， （5） 根据液体的晶格模型理论和橡胶交联网的高弹性统计理论，可导出溶胀度Q与有效链平均分子量 之间的关系 (6) 式中 是聚合物在溶胀体中所占得的体积分数，即溶胀度的导数（）； 是聚合物溶胀前的密度； 是溶剂的摩尔体积；是表征高分子-溶剂之间相互作用的参数。如果、 和 （或 ）是已知的，从测得的Q，由式（6）计算出。有了值后，又可以由式（6）求出交联高分子与其他溶剂的相互作用参数 。和可以从有关手册中查出，也可用比重瓶法测定。 仪器与试剂 分析天平 称重瓶 镊子 溶胀管 恒温槽 交联天然橡胶 正庚烷 环己烷 四氯化碳 苯 正丁醇 实验步骤 （1）先在分析天平上将洁净的五只空称量瓶称重，然后分别放入一颗交联天然橡胶式样，再称重一次，求得各试样的重量。 （2）将称重后的试样分别置于五支溶胀管内，每管加入一种溶剂15~30毫