第一章液体界面性质课题.ppt

五 液体的铺展 设液体1和2的表面张力和界面张力分别为g1,g, g2,g和g1,2。 1 2 g1,g g1,2 g2,g 在三相接界点处，g1,g和g1,2的作用力企图维持液体1不铺展； 而g2,g的作用是使液体铺展，如果g2,g(g1,g+g1,2)，则液体1能在液体2上铺展。 五 液体的铺展 ?????? 液 体 Si/(N·m-1) 结 论 正一十六烷正一辛烷正一辛醇 0.0728－(0.0524＋0.0300)＝-0.00930.0728－(0.0508＋0.0218)＝+0.00020.0728－(0.0085＋0.0275)＝+0.0368 不能在水面上铺展仅能在纯水面上铺展能在污染水面上铺展 几种有机液体在水面上的铺展系数 五 液体的铺展 若油一水之间具有相互溶解度，则应注意，达饱和之后其铺展系数 Sf 与 Si 可能不同，甚至结论可以相反。例如正已醇在水面上的起始铺展系数为 ??????????????????????????????????????????????????? 故在水中滴入正已醇时先在水面上铺展开来，但过一段时间后由于相互溶解度使 γW/G 发生显著变化，达饱和时： 　　　　　　　　　　　　　　 ????????????????????????????????????????????????????? 液体的铺展 Sf0，不利于铺展，故出现了如上面图所示的膜又收缩成为透镜状的情况，而在其他地方则仍铺展形成单分子层。 液液铺展现象的研究有其实用意义。如彩色胶片生产中，要把多种感光胶液分层涂布在片基上。现在采用的是一次涂布法，这就要求上层液体能很好地铺展在下层液体上，为此，需调节各层液体成分，使 Sf＝0。再如，扑灭油类火灾的灭火剂，必须要求水溶液在油上铺展。此时，必须选择一合适的表面活性剂，使Sf0 。 六 液—液界面张力理论 1 Antonoff经验规则 该规则的主要缺陷是 1）认为低表面张力的液体总是可以在高表面张力的液体上 面铺展,而事实则不然. 2）假设在界面上的分子不论是a或b，它受到a相的引力应 等于a分子间的作用力，受到b相的引力应等于b分子间的作 用力。显然，这忽略了a与b分子间的相互作用力。 六 液—液界面张力理论 2、Good—Girifalco理论 理论要点为； 1）根据a和b粘附过程的粘附功公式定义自粘功公式 2）设W（ab）与W（aa）、 W（bb）之间存在几何平均关系 液—液界面张力理论 吉布斯吸附等温式 上式微分后相减，可得： ???????????????????????????? 在恒温条件下，上式可写成： 或 吉布斯吸附等温式 若定义表面过剩 Γi ： ???????????????????????? 其涵义为单位表面上吸附的 i 物质的量。以此定义代入式 ????????????????? ????????????????? 得 该式称为吉布斯吸附等温式。当应用于双组分体系，则可表示为： 吉布斯吸附等温式 其中 Γ1 和 Γ2 分别为组分 1 和组分 2 的表面过剩。应该注意，理想化表面 SS 的位置并非事先已确定，而是可以任意移上或移下。显然，Γ1 和 Γ2 的数值与 SS 所处的位置有关，但如适当选择，则可使在某位置时 Γ1＝0 ,如图所示， 吉布斯吸附等温式 而式可改写成： ???????????????? 其中 Γ2(1) 的上标表示 Γ1＝0，如以 1 代表溶剂而 2 代表溶质，并应用公式 则 吉布斯吸附等温式 上式为吉布斯吸附等温式应用于双组分体系稀溶液中的特殊形式。 从上式可看出，吸附量 Γ2(1) 的符号取决于表面张力随浓度的变化率 dγ/dc，若 dγ/dc0 ，则 Γ0 ，溶质发生正吸附；这时溶质在表面上的浓度比溶液内部的大；反之，当 dγ/dc0 ，溶质发生负吸附，这时溶质在表面上的浓度比溶液内部的小，即溶剂在表面上的含量更多。 根据吉布斯吸附等温式亦可定量的计算表面过剩 Γ。例如在 293K 时测得 0.05mol·Kg-1 和 0.127mol·Kg-1 酚的水溶液的表面张力分别为 0.0677 和 0.0601N·m-1 ， 吉布斯吸附等温式 则浓度介于 0－0.05mol·Kg-1 之间的-dγ/dc 值为 (0.0727－0.0677)/0.05＝0.100Kg2·mol-1·s-2 ，同理可得浓度介于 0.05～0.127 mol·Kg-1 之间的-dγ/dc 值为 0.0987Kg2·mol-1·s-2。取浓度的平均值 C＝0.063mol·Kg-1 和 -dγ/dc 的平均值为 0.0993Kg2·mol-1·s-2 代入得