第二章流体的P-V-T关系和状态方程（6学时）.docVIP

第3 章 纯流体的热力学性质（6学时） 3.1 热力学性质之间的关系 3.2 焓变和熵变的计算 3.3 纯流体的热力学性质图和表 教学目的要求（1） 熟练掌握并使用热力学基本方程。（2） 掌握麦克斯韦关系式及其应用。重点掌握熵变随压力和的变化关系。（3） 掌握理想气体焓变和熵变的计算方法。（4） 理解剩余性质的概念。重点掌握剩余性质与流体pVT 的关系。（5） 重点掌握剩余性质的计算并熟练运用剩余性质进行焓变和熵变的计算。（6） 掌握蒸汽压的概念，熟练运用安托尼方程计算纯物质的蒸汽压。（7） 理解蒸发焓、蒸发熵的概念。能熟练运用-克 方程和经验关联式计算蒸发焓。（8） 使用水蒸汽表进行水蒸汽的热力学性质计算。（9） 熟练使用T-S 图等，进行热力学性质计算。教学内容Gibbs 自由能、Helmholtz 自由能、热容等。这些性质都是化工过程计算分析和设计中不可缺少的重要依据。 本章研究任务：将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测定的p、V、T及Cpig（理想气体热容）的普遍化函数，再结合状态方程和Cpig模型，就可以得到从p、V、T推算其它热力学性质的具体关系式，即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。 主要内容包括： （1） 从热力学第一定律和第二定律出发，导出关联各热力学性质的基本方程。这些方程非常重要，它们把U，H，S 等热力学性质与容易度量的量如p、V、T、热容（ p C ，V C ）等联系起来。 （2） 以过程的焓变、熵变为例，说明通过p –V –T 及热容，计算过程热力学性质变化的方法。 （3） 除解析法外，热力学性质图、表也非常有意义，本章还要介绍几种常用热力学性质图、表的制作原理及应用。 3.1 热力学性质之间的关系 3.1.1. 热力学基本方程 适用条件：均相封闭系统，可用于单相或多相系统，可逆或不可逆过程。 辅助记忆方法： 3.1.2 点函数间的数学关系 1）基本关系式： 令： 2）循环关系式： 3.1.3 Maxwell 关系式 U、H、A、G 都是系统的状态函数，可以推出著名的Maxwell 关系式：在实际工程计算中，Maxwell 关系式的重要应用是用易于实测的基本数据来代替或计算那些难于实测的物理量，如熵S 是不能直接测量的，S 随温度T、压力p、体积V 的变化就更加需要计算。 例题：3-1、3-2、3-3 3.2 焓变和熵变的计算 H、S推导的前提条件 ⒈ 均相，单组分； ⒉ 以16 个Maxwell 关系是为基础； ⒊ 最终结果是以P，V，T，Cp，Cv 表示的。 3.2.1 热容 热容表示物系升高 1K 时所吸收的热，过程所处条件不同，热容值不同。若过程在定压下进行，称为定压热容Cp，而在定容下进行是定容热容CV。若物系的量为1mol，可分别称为定压摩尔热容或定容摩尔热容。它们的定义分别为： 由以上定义式可知，Cp 和CV 分别是焓变和内能对温度的导数，由Cp 可求不同温度下的焓差（ΔH ），由CV可求不同温度下的内能差（ΔU ），由于ΔH 比ΔU 重要得多，因此Cp比CV重要。反过来，Cp和CV又可由实测的ΔH 和ΔU 求导而得。 理想气体的热容Cpig A、B、C、D、E为物性常数，可有实验求取； 可用于低压下的真实气体； 注意单位和温度范围； 当缺乏实验数据时，可用基团贡献法估算（自学）。 真实气体热容Cp 真实气体的定压热容既是温度的函数，又是压力的函数。其实实验数据很少，工程上的经验关联式很少。 3.2.2 单相流体焓变H 、熵变S 的计算 在化工工程设计中，经常需要计算 T、p 引起的焓和熵的变化。由于焓、熵都是状态函数，对于单相单组元系统可以设计如图3－1 的途径，计算从始态1（T1，p1）到终态2（T2，p2）过程的焓变和熵变。 从图 3－1 可以看出，计算过程的焓变（熵变）都需要计算等温焓变（熵变）以及等压焓变（熵变），因此将焓和熵表达成T 和p 的函数式是很有用的。为此，必须要知道焓和熵随T 和p 的变化关系。 H 随T、p 的变化，由于H = H(T, p)，将H表示成T、p的全微分得： 真实气体 S 随T、p 的变化，S＝S（T、p） 3.2.3 理想气体H、S的计算 积分形式： 参考态： 参考态的选取：压力P0足够低；选取物质的特征状态作基准态；工程计算中注意参考态是否相同。 3.2.4 真实气体H、S的计算 利用式上面两式便可以计算真实气体由T、p 变化所引起的熵变，将H 和S 均表示成了p、V、T 和定压热容Cp