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第四章 配合物之练习参考答案 1解：取少量粗盐酸，适当稀释，则黄色消失，说明配离子[FeCl4]-不稳定，已分解为Fe3+和Cl-。再加入KSCN溶液，有血红色溶液生成，说明有自由的Fe3+存在。而取未稀释的粗盐酸加入KSCN溶液却无现象，证明无自由的Fe3+存在，这时的Fe（Ⅲ）是以[FeCl4]-形式存在。 2解：对于配离子FeF63-和FeCl4-，中心离子相同，配体不同，因半径：F-Cl-，配体半径增大，相互间的排斥作用增大，要使配离子稳定，则只有减小配位数，所以Fe3+与Cl-形成配离子时只能是4配位。 3解： 类型 MA3B3 MAB4 MABC4 MA2B2C2 异构体数目 2几何 2几何 5几何，1对映 4解：该配合物无几何异构。因只有一种配体，且由于乙二胺分子本身的大小决定了它不能采用对位结构（张力太大），则无几何异构。但它有一对对映异构体。 5解：因为双齿配体C2O42-的碳链很短，不可能对位配位。 其顺式有极性，且水溶性大，而反式无极性，不溶于水。 6解：由于只有外界离子在水中可完全电离而与Ag+生成AgCl沉淀，由沉淀所需AgNO3的量可推出： 黄色 CoCl3·6NH3应为[Co(NH3)6]Cl3； 紫红色CoCl3·5NH3应为[Co(NH3)5Cl]Cl2； 绿色CoCl3·4NH3应为[Co(NH3)4Cl2]Cl； 紫色CoCl3·4NH3应为[Co(NH3)4Cl2]Cl。（它与绿色配合物互为几何异构体） 它们的电导之比约为4:2:1:1。 7解：Fe2+的价电子构型为3d64s0，Co3+的也为3d64s0。由于CN-为强场配体，可使Fe2+的3d轨道上的电子重排而空出2条轨道，则在[Fe(CN)6]4-中Fe2+采用d2sp3杂化。同理，NH3也可使Co3+重排形成内轨型配合物，则也采用d2sp3杂化。 8解：RuCl2(H2O)4+有2个立体异构体,它们是: RuCl3(H2O)3有2个立体异构体,它们是: 它们水解后均转化为一种异构体A,则只能是顺式的结构. 9解: 配合物 中心离子氧化态 名称 配离子 [Co(NH3)6]Cl3 Co3+ 三氯化六氨合钴(Ⅲ) [Co(NH3)6]3+ K2[Co(NCS)4] Co2+ 四异硫氰酸合钴(Ⅱ)酸钾 [Co(NCS)4] 2- H2[PtCl6] Pt4+ 六氯合铂(Ⅳ)配酸 [PtCl6] 2- [CrCl(NH3)5]Cl2 Cr3+ 二氯化一氯·五氨合铬(Ⅲ) [CrCl(NH3)5] 2+ K2[Zn(OH)4] Zn2+ 四羟基合锌(Ⅱ)酸钾 [Zn(OH)4] 2- [PtCl2(NH3)2] Pt2+ 二氯·二氨合铂(Ⅱ) [PtCl2(NH3)2] 10解：（1）[CoCl2(H2O)(NH3)3]Cl (2) K2[PtCl6] (3) (NH4)3[Cr(SCN)4Cl2] (4) Ca[Co(C2O4)2(NH3)2]2 11解：这五种配合物的化学式均为K2[CoCl2I2(NH3)3]，它们互为几何异构体，中心离子氧化态为+2。 12解：对于Fe3+离子，其价电子构型为3d5：。与水形成[Fe(H2O)6]3+配离子时，由于H2O为弱场配体，它不能使Fe3+离子的3d轨道上的电子重排，所以只能用外层的d轨道参与杂化，形成sp3d2杂化，有五个成单电子，所以磁距很大。而与CN-形成[Fe(CN)6]3-配离子时，由于CN-为强场配体，它能使Fe3+离子的3d轨道上的电子重排，配对后空出2条3d轨道，采用d2sp3杂化，只有一个成单电子，所以磁距远小于[Fe(H2O)6]3+。 23解：由题意可知，该配合物应为sp3d杂化，分子结构为三角锥型，共有三个几何异构体。下图中，（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）为几何异构体，（Ⅲ）和（Ⅳ）为对映异构体。 24解：（1）不对。应为FeCl4-配离子的颜色。因在高浓度Cl-存在下，Fe3+应与Cl-形成黄色的FeCl4-配离子。 （2）不对。因离子颜色的深浅只与中心离子和配体的性质有关，而与配体的个数多少无关。 （3）不对。如果是多齿配体，则配体数目是不等于配位数的，而是配体数×齿数=配位数。 （4）不对。例如Fe(CO)5中Fe的氧化态为0。 （5）不对。应是C原子为配位原子。因C电负性小于O，更容易提供孤对电子，形成的配合物会更稳定。 （6）不对。磁性高低除与中心离子的价电子构型有关外还与配体性质有关。如强场配体CN-易形成低自旋，低磁性的配合物。 （7）正确。 （8）不对。Ti