第3章一般有机化学反应机理有机化学.ppt

?炔烃被KMnO4和O4氧化： 中性介质 ?邻二醇被HIO4氧化裂分为两分子羰基化合物。 中间体稳定性： 为什么自由基加成只适用于HBr不适用于HCl或HI，原因是： H—Cl键很强，均裂需要较高的能量。 R + HCl RH + Cl 为吸热反应，对链传 递不利。 RCH=CH2 + I RCHCH2I 为吸热反应， 需要较大的活化能，反应困难。 反应： （1） （2） （1） （2） （1） （2） ?烯烃比炔烃容易发生亲电加成反应，原因为： 炔烃碳原子SP杂化比烯烃碳原子SP2杂化含有更多 S成分，原子核对核外电子云束缚能力更强，则难 以给出电子，亲电反应活性较差。 ??乙烯比氯乙烯容易发生亲电加成反应，原因为： *由于氯的电负性较强，导致烯烃双键电子云密度 下降，难以发生亲电反应。 格氏试剂遇到活泼氢会发生分解。如：水、 酸、醇及氧气。 三氯乙醛容易水合的原因： * 由于氯原子的吸电子能力很强，导致 羰基更易发生亲核加成，易水合。 E2反应为反式消除，因为亲核试剂（碱试剂） Nu-进攻βH时取空间位阻小的一边。 如果C2是手性碳得到的产物会是怎样？ （b）醇与卤化物作用 ?反应特点：无重排产物生成。 （5）醚的亲核取代反应历程（酸分解反应） ROR’ + HI（浓） ROH + R’I △ ?若HI过量，则ROH也转化RI。 叔碳 伯，仲碳 SN2 （6）羧酸衍生物的亲核取代（加成-消除历程） 从反应历程考虑：第一步亲核加成，羰基碳由 Sp2→Sp3，显然羰基碳的正电性高低和分子的空间位 阻对此步反应有较大的影响。 第二步消除反应，取 决于离去基团的离去能力（碱性越弱，离去能力越 好）。 离去能力：Cl- RCOO- RO- NH-2 羧酸衍生物反应活性顺序: ?羧酸衍生物可以发生水解、醇解、氨解和与 Grignard试剂作用。 例如： ?酯的水解（酸催化下） ?酯的水解（碱催化下）： ?与格氏试剂作用： （7）芳环上亲核取代反应历程 ?A 为吸电子基，L为卤原子，A必须处于L 的邻 位或对位。 反应：（注意反应条件的变化） 10 14 200℃ 160℃ 100℃ 40℃ 为什么硝基的存在对卤苯水解有利？ 反应： 六、消除反应历程 消除反应与取代反应是一对相互竞争的反应， 往往在取代反应的同时，消除反应也伴随发生，当 反应结果以取代产物为主时，称为取代反应；以消 除反应为主时，称为消除反应。 取代 消除 1、消除反应 （Elimination） （1）单分子消除反应历程 （E1） 与 SN1历程类似，E1历程也是分两步进行的。 卤代烃先离解，生成碳正离子，然后在碱的作用下 消除β氢，得到烯烃产物（Saytzeff规律）。 ?消除反应的决速步骤是卤烷的离解。 卤烷消除反应活性顺序为：R3CX R2CHX RCH2X 反应： 历程： 重排 （2）双分子消除反应历程（E2） 双分子消除反应是碱性试剂在进攻βH的同时， 碳卤键发生断裂，这是协同进行的，反应一步完成。 生成含支链多的烯烃，没有重排产物。 反应： E2 反式消除 E1CB历程：烷基氟化物很特殊，F-为强碱，是 极差的离去基团。 70% 30% F 过渡态（碳负离子）： （3）影响卤烷消除反应的因素 试剂结构、试剂性质、溶剂极性、温度等均能影 响消除反应的进行。（将在下篇讨论） （4）醇的消除反应历程 仲醇、叔醇（在酸催化下）E1历程： ?消除产物遵循Saytzeff规律。 ?伯醇E2历程： （5）季铵碱的Hofmann消除反应E2历程 Hofmann消除受空间位阻的影响，总是生成小分 子烯烃。 ?此反应可以用来推测胺的结构。 反应： 彻底甲基化 Ag2O 湿 2、消除加成反应（苯炔历程） 3、加成消除反应（前述羧酸衍生物亲核取 代反应历程） 七、氧化还原反应 氧化还原反应是化合物电子得失的过程，得电 子（分子中加氢）被还原；失电子