稳定自由基方式控制的聚合反应姚鹏张坤.pptVIP

目录： 1活性自由基聚合的发展； 2稳定自由基方式控制的聚合反应 （TEMPO）； 3Monte Carlo算法在研究自由基聚合方法(TEMPO)中的应用； 4活性自由基聚合的应用和发展; “活性”自由基聚合的发展 当前工业化聚合物合成中，以自由基法生产为 主，约占总聚合反应工业化生产的30%。然而自由 基聚合本身却有很多缺点：产物结构控制较难，易 双基终止，以及链转移等副反应的存在，使产物的 分子量分布较宽，并带有支链结构，无法有效的控 制分子量。 如果自由基聚合可以受到控制，无转移，无终 止，接近活性聚合。那么结合自由基聚合自身的优 点，其科学和实际意思将十分重大。 自从1956年美国科学家 Szwarc 提出活性反应( 无 终止、无转移、引发速率远大于增长速率)这一有划 时代意义的话题以后，人们就对活性聚合展开了研 究，20世纪80年代，主要是通过形成非均相体系的物 理方法来控制自由基聚合，这些体系中自由基被“包 埋”而稳定，抑制了终止反应，但是真正接近活性自 由基的成功实例却很少。 从20世纪90年代开始，高 分子化学家们着重研究通过化学方法对自由基聚合的 控制，取得了巨大的进展。 1聚合物的分子量随转化率线形增加； 2所有聚合物链同时增加，且增长链的数目不变，聚 合物呈现低分散性（泊松分布）； 3通过选择性加入带官能团的引发剂或终止剂， 合成 的聚合物的端基可以是特定的官能团； 4可以合成出星形聚合物、树枝状聚合物等。 稳定自由基方式控制自由基聚合的思路： 从自由基聚合反应动力学角度考虑， 引发剂分解速率与引发剂分子中化学键的离 解能密切相关，而离解能又是温度的函数， 升温可以提高引发剂的分解速率，但同时也 加快了链增长的反应速度，并导致链转移等 副反应的增加。因而，活性自由基聚合的研 究焦点便集中在了稳定自由基 上。 此次我们重点介绍一种常用的稳定自有基 ——氮氧自由基 典型的氮氧自由基是2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物 （2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy，TEMPO） Tempo是氮氧自由基（RNO·）的代表，一般可 以用作自由基捕捉剂或自阻剂，也能与活性链自由 基M·结合为共价休眠种，而非死链，共价休眠种又 能均裂为链自由基，再增长。在TEMPO或 TEMPO/BPO引发体系存在下，所得产物的分子量 随转化率而线性增加，分布指数d为1.15~1.3，显示 出了活性聚合的特征。 BPO可以被TEMPO分解为初级自由基， 活化能为40kJ/mol，远低于BPO单独的分解 活化能（120kJ/mol）。初级自由基引发单体 聚合而增长。增长自由基迅速被TEMPO捕 捉，偶合成共价休眠种。在较高温度下，休 眠种均裂成链自由基，进一步与单体加成而 增长；均裂的另一个产物RNO·又能与新的链 自由基结合为休眠种，如此反复下去，使分 子量不断增长，最终形成高分子化合物。 有一点是要值得注意的，就是由于动力学的原因，这种稳定自由基的活性聚合是不可能完全消除终止的 。 而且这种方法只适用于苯乙烯及其衍生物等少数几种单体。TEMPO价格昂贵，聚合速率低都是它的缺点。针对TEMPO体系的自由基聚合速率低的缺点，近些年来科学家结合活性自由基聚合的机理研究，建立了模拟活性自由基聚合的动力学及分子量分布的Monte Carlo算法，利用这种方法可以提高自由基活性聚合的速率。 下面简单介绍一下Monte Carlo算法 “Monte Carlo”的名称取自于Monaco（摩纳哥）内以 赌博娱乐而闻名的一座城市。 Monte Carlo 算法，它是用来解决数学和物理问题的 非确定性的（概率统计的或随机的）数值方法。Monte Carlo 方法（MCM），也称为统计试验方法，主要是研 究均匀介质的稳定状态。运用该近似方法所获得的问题的 解in spirit更接近于物理实验结果，而不是经典数值计算 结果。 MCM的发展归功于核武器早期工作期间Los Alamos （美国国家实验室中子散射研究中心）的一批科学家。 Los Alamos 小组的基础工作刺激了一次巨大的学科文化 的迸发。 Monte Carlo算法是一种随机模拟的方法，也叫 随机抽样技术或统计实验，由于高分子化学本身存 在着大量的，不确定的，可供进行Monte Carlo直接 模拟的随机性问题，所以与Monte Carlo结下了不解 之缘。 近些年