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胺和生物碱－2007 胺的化学性质 （三）磺酰化反应Hinsberg(兴斯堡）实验 2. 仲胺 反应生成N-亚硝基胺黄色油状物 a.脂肪仲胺 3. 叔胺 a.脂肪叔胺 生成亚硝酸盐 b.芳香叔胺 生成 C-亚硝基化合物 偶氮化合物： 与芳胺作用： 条件：中性或弱酸性（强酸性不反应） 与酚类作用 条件：弱碱性 第三节 综合与扩展 一、生物碱的概念及临床应用 生物碱(alkaloid)是生物体（主要是植物体）内一类含氮的具有显著生理活性的有机碱性化合物。（故又称植物碱） 结构：多数属于仲胺 、叔胺或季胺类，常含有杂环结构。多数生物碱味苦无色，具有旋光性。 物理性质：难溶于水，易溶于有机溶剂。 二.性质 碱性——与强酸生成盐 沉淀反应——与生物碱试剂（如苦味酸、磷钨酸、碘化汞钾）等发生沉淀反应。 显色反应——与浓硫酸、甲醛浓硫酸、浓盐酸等呈现特殊的颜色反应。 （二）偶联反应（保留氮的反应） 偶联反应(coupling reaction)——重氮盐在适当的条件下与芳胺或酚类作用，生成偶氮化合物(azo-compound)的反应。 偶氮化合物分子中含有偶氮基 —N=N—。 偶氮化合物具有各种鲜艳的颜色。 通式：R —N=N—R 例： 偶氮苯 对-羟基偶氮苯 六、偶联反应 定义：重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚，三级芳胺等 活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶 氮化合物，这类反应称为偶联反应。 1. 与酚偶联 偶氮化合物 ? 2. 与芳胺偶联 相同点：反应在邻，对位发生。 不同点：与酚偶联pH = 8-10，与芳胺偶联pH = 5-7 问题：为什么主要产物为碳偶联产物？ 偶氮染料是最大的一类化学合成染料，约有几千个化合物，这些染料大多是含有一个或几个偶氮基（-N=N-）的化合物。 古代染料多数是从植物中提取的。少数珍贵染料如海螺紫等是从动物体内提取的。绝大多数染料是人工合成的。 *1. 1856年英国有机化学家帕金用重铬酸钾处理苯胺的硫酸盐，得到了第一个人工合成染料--苯胺紫。 *2. 1895年，格里斯发现了第一个重氮化合物，并制备了第一个偶氮染料--苯胺黄。 3 偶联反应的应用 （1） 合成偶氮染料 （黄色） 中性或弱酸性 0oC 对位取代 弱碱性 （黄色） 当对位被占据时发生在邻位 完成反应式： * * 第十二章 胺和生物碱 陈光浩 胺的结构 胺的碱性 胺的酰化反应 胺的磺酰化反应 胺与亚硝酸反应 重氮盐的偶联反应 本 章 重 点 内 容 胺的结构： sp3不等性杂化 呈棱锥形结构 氮原子的电子结构为： 苯胺的结构: 共轭效应 ? E = 25 kJ/mol，难以拆分 当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体 如果有某种因素阻碍氮原子通过平面型过渡态相互转化，则可分离出对映异构体。 胺的碱性 （1）产生碱性的原因： N上的孤对电子 N上的电子云密度↑， 接受质子的能力↑，碱性↑。 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺 电子效应： 3o胺 2o胺 1o胺 空间效应： 1o胺 2o胺 3o胺 溶剂化效应： 1o胺 2o胺 3o胺 （2）影响（脂肪胺）碱性强弱的因素： 电子效应： 3o胺 2o胺 1o胺 烷基是供电子基，其+I 效应使N原子上的电子云密度增高。 .. .. .. 空间效应： 1o胺 2o胺 3o胺 溶剂化效应： 1o胺 2o胺 3o胺 综合上述各种因素， 在水溶液中，胺的碱性强弱次序为： 脂肪仲胺＞脂肪 伯胺 叔胺 ＞氨＞芳香胺 胺的成盐反应 CH3COO- +NH3R RNH2 + CH3COOH 胺有碱性，遇酸能形成盐 铵盐遇到强碱又重新游离析出 成盐反应的应用 用于分离提纯 不溶于水 溶于水 不溶于水 溶于水 + - NH3 R’2NH 氢氧化钠 或吡啶 胺的酰化反应 叔胺N上没有H原子，故不发生酰基化反应。 酰化反应该反应的用途： 1. 用于胺类的鉴定 生成的酰胺均为结晶固体，具有固定而敏