第二章材料合成的条件与优化.pptVIP

思 考 题 1,在方案确定以后,制备材料时首先要作什么? 2,在制备材料时怎样作出所要求的材料? 3,选用什么纯度的原材料,怎么确定? 第二章 材料合成的条件与优化 李 国 栋 2.1溶剂的选择与提纯 2.1.1溶剂的作用与分类 1, 溶剂中的化学反应优点: 1)反应充分混合,紧密接触 2)避免反应剧烈,使反应可控 3)可利用溶解度的差异分离副产物 2, 溶剂效应: 使化学反应和化学平衡的速度发生改变的一种效应.具有某种意义上的催化作用 3,溶剂的分类 按化学基团分: 水系溶剂(羟基化合物或含氧溶剂,醇醛酮醚等) 氨系溶剂(含氨化合物,液氨、胺类、联胺、吡啶等) 按溶剂亲质子性能分 碱性溶剂 酸性溶剂 两性溶剂 非质子溶剂 普遍的分类：质子溶剂、惰性溶剂、熔盐 质子溶剂：自身能电离（水酸碱盐） 非质子溶剂（惰性溶剂，非极性化合物溶剂CCl4、CS2、苯 极性非质子溶剂，丙酮、吡啶乙晴 两性溶剂，极性极高，能发生自偶电离，熔盐导电，POCl3,BrF3,SO2,） 熔盐（离子键化合物熔盐、共价键为主的熔盐） 2.1.2 溶剂的选择 选择溶剂的原则： 1）使反应物充分溶解形成均相溶液 “相似相容”原理，极性熔点相近易溶解 规则溶液理论，溶解度参数值越接近，规则溶液理论，溶解度参数值越接近， 它们的相互溶解度越大 溶剂化能和Born 方程，离子半径小，溶剂化能大，可溶于介电常数较小的溶剂 2）反应物不能与溶剂作用 3）使副反应最少 4） 溶剂与产物易分离 同时，溶剂还应有 溶剂有一定的纯度，黏度小，挥发性低，易于回收，廉价，安全 2.1.3 溶剂的提纯 去水、去过氧化物、去杂 1)有机溶剂的干燥---除水 干燥剂的特点: 相容性好---干燥剂及其吸水后产物都不能与被干燥的溶剂发生化学反应,且易于分离 干燥效率高 2) 有机溶剂中过氧化物的除去 重要性：防爆炸 醚类中有过氧化物，受热回爆炸 检查醚类中有过氧化物的方法： 水溶性醚:醚+KI(H+) →I(棕色)(有过氧化物） 无色(无过氧化物） 除水方法:醚0.5%+CuCl →回流→蒸馏 不溶于水的醚:1mlH2O+1g K2Cr2O7+1dH2SO4+10ml醚→兰色(有过氧化物） 无色(无过氧化物） 除水方法:醚+少量硫酸+5%FeSO4 →震荡 3)分馏除去杂质 利用（不同压力下）沸点差异,分馏除去杂质 TiCl4中除去SnCl4、FeCl3、FeCl2、AlCl3、VOCl3、CaCl2 4) 常用有机溶剂的纯化 无水乙醚 (去过氧化物与水) 无水乙醇(去水,工业乙醇+CaO;+Mg,Na) 甲醇(去水,同乙醇, 注意防护,通风橱中进行) 丙酮(去甲醇、乙醛等还原性杂质) 乙酸乙酯（去水与乙酸、乙酯） 二硫化碳（去水与H2S、S） 氯仿（去乙醇与水） 吡啶（去水） N,N-二甲基甲酰胺（去水） 四氢呋喃 (去过氧化物与水) 2.1.4非水溶剂在合成化学上的应用 1)对于在水中难以制备的化合物，在非水溶剂中往往更容易生成 Sn+ I2→ SnI4(无水HAC或CS2) H2N-CO-NH2 + NaNH2 → H2N-CO-NHNa(液氨) AgCl + Ba(NO3)2 → BaCl2 + 2AgNO3 (液氨) 2)无水盐的制备 无水氯化物的制备（ SOCl2作溶剂） SOCl2 +H2O →SO2+HCl 无水硝酸盐的制备 Cu+N2O4 →Cu(NO3)2?2N2O4+2NO↑ (无水乙醚) Cu(NO3)2?2N2O4 →Cu(NO3)2 +N2O4 ↑（加热） 3）制备非常态的特殊配合物 [Ni(CN)4] 2-→ [Ni(CN)4] 4-(液氨，Na或K) [Pt(NH3)]2+ → [Pt(NH3)]4(液氨，Na或K) 产物中NiPt均为0价态 4）改变某些反应的速度 C2H5I+(C2H5)3N →(C2H5)4NI 在二氧杂环己烷速度较慢 在苯中速度增加80倍 在丙酮中加快500倍 在硝基苯中加快2800倍 提高某些反应的产率