第二章阴极过程和金属杂质的共同放电.pptVIP

第二章 阴极过程和金属杂质的共同放电 无论是金属的电解沉积还是电解精炼，其主要目的都在于阴极获得纯净的阴 极产品，因此，分析阴极过程及金属杂质的共同放电问题具有首要的意义。 2.1 水溶液电解冶金中的主要阴极过程 在有色金属的电解冶金中，常见的阴极过程有如下三类： 一、析出固态金属 这里的M包括{主金属 在阴极沉积是我们所希望的 {杂质金属 在阴极沉积是我们所不希望的 因为杂质金属有以下害处： 第一，它将降低阴极产品的纯度 第二，它将恶化阴极沉积物的结构 第三，使阴极电流效率下降 这种下降有两层意思：1、它本身放电要消耗电能 2、有可能降低氢析出的超电压而导致H+大量放电，耗 电↑（尤其是Zn、Cd等负电性金属） 二、析出氢气 在酸性溶液中： 在碱性溶液中： 显然，阴极析出氢气，1、使阴极电流效率下降 2、使电解液酸度发生变化 3、使阴极产品疏松多孔，发生氢脆 三、不形成新相的氧化还原反应 即：电解质溶液中的高价金属离子还原成低价金属离子， 如： 这类反应的特点是不出现任何新相，氧化态与还原态均存在与电解液中，这 类反应同样使阴极电流效率下降，因此是不希望的。 2.2 杂质放电时的电流效率及在沉积物中的含量 一、杂质与主金属在阴极共同放电的条件 在电化学中，我们已经讨论过，杂质金属离子与主金属离子在阴极实现共同 放电的条件是它们的析出电位相等。 即： 这里，M为主金属，i为杂质金属。 二、杂质放电时的电流效率 设直流电流通过电解池时，流过阴极的总电流密度为IK，而用于主金属离子 放电的电流密度为IM，用于杂质离子放电的电流密度为∑Ii，则： IM +∑Ii =IK ∴ 阴极电流效率对主金属离子放电来说为： ……(1) 三、杂质在阴极沉积物中的含量 杂质金属与主金属离子在阴极共同放电时，沉积物中杂质的含量Ai，可按法拉 第定律求得： ……(2) 如果主金属离子放电的电流密度比杂质离子放电的电流密度大得多，即 IM＞ ＞Ii，则上式分母中∑Iiqi项可以忽略，此时， 如果杂质离子以极限电流密度放电，则： 由(3)、(4)式算出的Ai为重量百分比。 当杂质含量不高时，可近似写成： 由(5)式算出的Ai为当量百分比。 上述公式中， 2.3 主金属与杂质共同放电的几类规律 由于主金属离子Mn+与杂质金属离子Min+放电都可能受电化学或扩散步骤控制， 因此，它们在阴极共同放电的规律不外乎下列四种： 类型 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ 主金属离子放电的控制步骤 电化学 扩散 电化学 扩散 杂质金属离子放电的控制步骤 扩散 扩散 电化学 电化学 注： 电化学控制——电化学极化 扩散控制——浓差极化 在静止的溶液中，物质的传递主要靠扩散和电迁移。 一、第一类: Mn+放电为电化学控制，Min+放电为扩散控制，杂质离子以极限电 流放电。 由于杂质离子浓度Ci很小，∴Ziti亦很小→0，在稳定电解条件下， ∴ 此时阴极沉积物中杂质i的含量为： 由（8）式可得出： （1）Ai与电解液中金属杂质的浓度Ci成正比 （2）Ai与扩散传质速度常数Ki成正比，即升高温度，提高循环速度，可使Ai 上升 （3）Ai与IKηM成反比，提高阴极电流密度及电流效率，可使阴极产品中杂质 含量降低 （4）Ai与溶液中主金属离子的浓度无关，只要浓度变化不至于影响电流效 率，则CMn+的大小将不影响阴极产物的纯度 （5）Ai与其平衡电位无关，而仅与杂质离子的扩散条件有关，因此，不同的 杂质金属离子，只要其离子价相同，扩散系数值相近，则在同样的传质 条件