第五章_重排反应p2(xin).pptVIP

（二）Stevens重排 如果季铵盐不具有β氢，而且α位有吸电子基存在，α氢受到季铵基及吸电子基的双重影响，酸性提高，与强碱作用会脱去α氢生成叶立德（Ylid，具有Y+—C—结构的化合物称叶立德），叶立德氮上的烃基会进行1，2重排，结果生成叔胺，这一反应称Stevens重排。 机理： 碳负离子总是进攻“中心原子”正电性更大的迁移基团。 迁移基团反应前后，中心原子的构型保持不变。 在醇溶液中，醚与强碱如烷基锂、苯基钾、氨基钠等作用，醚分子中的烃基发生位移得到醇的反应称Wittig 重排。 （四） Wittig 重排 其中，R、R’为烷基、芳基或烯基。迁移基团R’的迁移能力大致循下列顺序： CH2=CH-CH2—＞PhCH2—＞Me-＞Et＞Ph一 重排机理可表示如下： 首先形成稳定的负碳离子，然后进行亲电迁移。 例5 主 产 物 C O H C O H P h P h H 2 S O 4 O C H 3 H 3 C O 1 2 C C O H P h P h O C H 3 H 3 C O 1 2 C P h P h O C H 3 H 3 C O C O C P h P h H 3 C O O C H 3 C O H 3 C O H C P h P h O C H 3 C O 1 2 X (d) 羟基位于脂环上的邻二叔醇重排 情况一 情况二 情况三 情况一 情况二 情况三 两个羟基呈反式，重排产物为缩环产物 两个羟基处于同一环，且呈顺式，重排产物为酮 思考 （1）Beckmann重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应 二 缺电子氮的重排 机理: 以上几步在反应中几乎是连续同时发生的，转移基团只能从 羟基的背面进攻缺电子的氮原子，因此基团为反位迁移，反应 产物有立体专一性。 若迁移基团含有手征性碳原子，则该碳原子的构型保持不变。 （2）Hofmann重排 二 缺电子氧的重排 酮在过氧酸的作用下，氧原子插到羰基和迁移基团之间生成相应酯的重排反应，称为拜耶尔-维利格重排反应。反应是通过烃 苯向氧正离子上迁移而完成的。 ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? ????????????????????????????????????????????????????????????? ??? 反应历程首先是过氧酸在质子化的羰基上加成，然后迁移基团迁移到过氧基的氧上，同时分解出酸。 拜耶尔-维利格(Baeyer-Villiger)重排 不对称的酮的重排中，基团的亲核性越大，迁移的趋势也越大。 不同基团向氧原子迁移活性为： 叔烷基＞仲烷基，苯基＞伯烷基＞甲基。 如果迁移基团为手性，重排后构型保持不变。也说明迁移基团 的迁移和离去基团的脱离是协同的，而且属于分子内的重排反 应。例如3-苯基-2-丁酮在过氧化苯甲酸作用下重排，得到具有 光学活性的、构型不变的酯。 例1 例2 例3 例4 　　亲电重排(Electrophilic rearrangement)亦称富电子体系的重排(Rearrangement of electron-rich Systems)。 它是包含产生负离子中间体的重排。 这类重排在碱性条件下进行，一般说来，这种经由负碳离子中间体的重排不如前述经由正离子中间体的亲核重排普遍。该类重排大多数亦属1，2—重排。 第 三 节 亲 电 重 排 （一）Favorsky(法沃尔斯基）重排 α-卤代酮类在碱性催化剂(ROK、RONa、Na0H等)存在下发生重排生成羧酸或羧酸酯(NH3存在时生成酰胺)： 机理: 反应中究竟以A方式开环，还是以B方式开环， 取决于碳负离子的稳定性。 OC2H5 OC2H5 用示踪原子C14(以C*