第3章 高分子溶液.pptx

高分子的溶解过程要比小分子缓慢的多;柔性链高分子溶液的粘度要比小分子大很多;高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液（能用热力学函数来描述）;高分子溶液的行为与理想溶液的行为有很大偏差，高分子溶液的混合熵比小分子大很多;高分子溶液性质存在分子量依赖性，而高聚物又有分子量多分散的特点，因此增加了高分子溶液性质的复杂性;第二节：高聚物的溶解3.2.1高聚物的溶解过程　由于高聚物分子结构的复杂性；分子量大而且具有多分散性，分子的形状有线型、支化和交联的不同，此外，高聚物的聚集态又有晶态和非晶态之分，因此高分子的溶解过程要比小分子复杂得多。溶剂化概念：　溶质与溶剂分子接触时，溶剂分子对溶质分子产生相互作用，此作用力大于溶质分子之间的相互作用力（内聚力），从而使得溶质分子彼此分离而溶解于溶剂中的作用称为溶剂化作用。非晶高聚物的溶解过程通常来讲非晶态高聚物的溶解分为两个阶段：即溶胀阶段和溶解阶段。溶胀又分为两种类型：无限溶胀和有限溶胀。　无限溶胀是指高聚物溶解于它的良溶剂时，能无限地吸收溶剂，直至溶解成为均匀的溶液为止，所以，溶解可以看成是高聚物无限溶胀的结果。　有限溶胀是指高聚物吸收溶解，溶胀到一定程度之后，不论与溶剂接触多久，吸入的溶解量不再增加而达到平衡，体系始终保持两相状态，这种现象称为有限溶胀。　因此，非晶态高聚物的溶解，首先是高聚物接触溶剂时，表面上的分子链段先被溶剂化，但由于高分子链很长，还有一部分聚集在内的链段尚未被溶剂化，不能溶出，直到整个分子链被溶剂化，才能溶解于溶剂中。在溶剂化过程，溶剂分子由于高分子链段的运动，不断地扩散到高分子溶质的内部，使内部的链段也逐步溶剂化，从而使得高分子产生胀大的现象，我们把这种现象称为溶胀。溶胀后的高分子随着溶剂分子不断向 内扩散，高分子不断被溶剂化，直到最后所有的高分子转入溶液，这时达到溶解。所以溶胀是溶解前必经的阶段，是高聚物在溶解过程所特有的现象。　需要指出的是对于交联高聚物，只有溶胀没有溶解。溶胀度与交联度有关，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。　对于非晶相高聚物来讲，溶解度的大小与分子量有关，分子量大的溶解度小，而分子量小的溶解度就大。2.　结晶高聚物的溶解　非晶态高聚物的分子由于堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂比较容易进入高聚物内部使之溶胀和溶解。而晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间的相互作用力强，以致溶剂分子进入高聚物内部比较困难，从而使得晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物的溶解要困难得多。结晶高聚物有两类：极性的结晶高聚物如：聚酰胺等非极性结晶高聚物如：聚乙烯等（1）、对于极性的结晶高聚物如PA、PET等，分子间有强的相互作用力，在适当的极性溶剂中在常温下就可以溶解。这是因为结晶高聚物中含有部分非晶相成分，当它与溶剂相接触时，溶剂与非晶相部分强烈的相互作用，产生放热效应，使结晶部分晶格被破坏，同时受溶剂化作用而溶解。如：聚酰胺(PA)在常温下溶于苯酚、甲酚中；聚酯(PET)可以溶解于间甲酚等中。（2）、对于非极性结晶高聚物的溶解，通常需要加热到接近高聚物熔点，使高聚物的晶体晶格被破坏，再与溶剂作用发生溶解。如：PE溶解在四氢萘中 （120oC）Tm=135oC全同PP在十氢萘中 （130oC）Tm=165oC总的来讲，结晶高聚物的溶解需要经过两个过程：第一个过程是需要吸热，使得晶格被破坏；分子链开始运动;第二个过程是破坏了晶格的高聚物与溶剂作用达到溶解。　因此结晶高聚物的溶解除了与分子量的大小有关之外，而高聚物的分子量越大，溶解越困难，这主要是由于分子间作用力随分子量增加而增大；还与结晶高聚物的结晶度有关，结晶度越高，溶解度越小。3.2.2　溶剂的选择　要溶解特定的高聚物，应如何选择它的溶剂，目前还没有成熟的理论。人们根据小分子在溶解时找到了一些规律，这些规律对高聚物的溶剂选择也有一定的指导意义。i. 极性相似原则　即极性高聚物溶于极性溶剂中，非极性高聚物溶于非极性溶剂中，极性大的高聚物溶于极性大的溶剂中，极性小的高聚物溶于极性小的溶剂中。如：例如：天然橡胶、丁苯橡胶是非极性高聚物，可以溶解在非极性的溶剂碳氢化合物中（如：苯、汽油、甲苯、二甲苯中）；聚乙烯醇溶于水中；极性大的聚丙烯晴可以溶于极性大的二甲胺中；聚苯乙烯由于极性比较小，即能够溶于非极性的苯、甲苯、二甲苯或者乙苯中，也可以溶于极性不太大的丁酮中。ii. 溶剂化原则　溶剂化原则是根据高聚物和溶剂的亲电、亲核性来作判断的。高聚物的溶胀与溶解都与溶剂化作用有关，而极性溶剂分子与高聚物的极性基团相互吸引能够产生溶剂化作用，从而使得高聚物发生溶解。如：PVC是一种亲电子型高聚物，因此能与亲核的溶剂环己酮，四氢呋喃发生溶剂化作用。 ?? —(CH2—CH)n— —C—