第四章自由基共聚合选读.ppt

第四章 自由基共聚合 e值在图中上下相距越远，表明极性相差越 大，越容易交替共聚。如苯乙烯与马来酸酐。 Q和e都比较相近的单体，容易进行理想共 聚。如苯乙烯和丁二烯（r1r2=1.08），氯乙烯 和偏二氯乙烯（ r1r2=0.96），甲基丙烯酸甲酯 和丙烯酸甲酯（ r1r2=0.96）。 * * 第四章 自由基共聚合 4.7 共聚合速率 4.7.1 化学控制终止 共聚有4种增长和3种终止反应。共聚总速率 为四种增长反应速率的总和。 * （4—45） 第四章 自由基共聚合 稳态假设： 1）每种自由基都处于稳态， 2）自由基总浓度处于稳态， * （4—46） （4—47） 第四章 自由基共聚合 将式（4—45）～（4—47）合并，并整理， 得到共聚速率方程： 其中 从φ的定义可见，φ＞1表示有利于交叉终 止， φ＜1有利于自身终止。 * （4—48） （4—49） 第四章 自由基共聚合 有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉 增长，即有利于交替共聚。因此极性效应也有 利于交叉终止。 交替共聚的特点是增长反应加速，终止反 应也加速，而且终止反应加速的程度高于增长 反应。因此，共聚反应的总速率一般比相应的 两种单体的均聚速率要有所降低。Φ值越高， 聚合速率降低越多（见图4—7）。 * 第四章 自由基共聚合 图4—7 St—MMA共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点 * 第四章 自由基共聚合 苯乙烯—醋酸乙烯酯共聚时，因r2很小， 式（4—48）可简化为： 从式中可见，只要在醋酸乙烯酯中加入很 少量的苯乙烯，聚合速率就大大降低。苯乙烯 对醋酸乙烯酯起了阻聚作用。 * （4—50） 第四章 自由基共聚合 这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高。醋酸乙烯酯自由基很容易转变为苯乙烯自由基。而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低，同时苯乙烯单体浓度也很低，结果是的聚合总速率大大降低。 * 第四章 自由基共聚合 4.7.2 扩散控制终止 近年来的研究认为，自由及共聚的终止反 应应属于扩散控制。考虑终止反应包括以下几 种，可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程。 * 第四章 自由基共聚合 对自由基浓度作稳态处理， 将式（4—45）、（4—46）和（4—51）合 并并整理，得共聚速率方程： * （4—52） （4—51） 本章重点 1二元共聚物组成微分方程； 2四种二元共聚物组成曲线； 3共聚物组成控制方法； 4单体及自由基活性的影响因素； 5Q–e方程的意义和用途。 * * * 第四章 自由基共聚合 乙烯—丙烯共聚物是一种热塑性弹性体， 力学性能不够好。加入少量第三单体，双环戊二烯等参与共聚，产物变为可硫化的三元乙丙橡胶，力学性能大大提高，扩大了应用范围。 氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚物常用作涂料和 粘合剂等。用马来酸酐作为第三单体共聚，可 提高其对基材的粘结性。 * 第四章 自由基共聚合 （甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、（甲基）丙烯 酸等原材进行的多元共聚产物，在建筑涂料、 粘合剂、纺织助剂等方面均有广泛用途。其中 不乏四元以至更多单体的乳液共聚，以调节产 物的性能。（甲基）丙烯酸的作用是提高乳液 的稳定性和对基层的粘结性。 ABS（丙烯腈—丁二烯—苯乙烯）是兼有 无规共聚和接枝共聚的三元共聚产物，不同的 组合可导致不同的性能，因此有多种品种。 * 第四章 自由基共聚合 三元共聚涉及三种引发反应，九种增长反 应和六种终止反应，存在六个竟聚率。组成方 程推导十分复杂。采用不同的假定可得到不同 的组成方程。 四元及其以上的共聚体系更为复杂，一般 不作动力学理论研究，主要限于工业应用。 常见的多元共聚以两种单体为主（确定主 要性能），其他单体则主要用于特殊改性。 * 第四章 自由基共聚合 4.4 竟聚率的测定和影响因素 4.4.1 影响竟聚率的因素 4.4.1 温度的影响 竟聚率有两个速率常数构成，因此也可用 Arrhenius方程来讨论温度对其的影响。 * 第四章 自由基共聚合 根据定义： 对式（4—41）求对数并求导，可得： * （4—41） （4—42） 第四章 自由基共聚合 由于各种烯类单体的增长活化能相差不大（21～34kJ/mol)，E11－E12数值很小，因此温度对