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第5章 酸碱滴定法 概述 酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法 5.1 溶液中的酸碱反应及平衡 酸碱质子理论 溶剂合质子 酸碱反应的实质 溶剂的质子自递反应及其常数 酸碱强度的计算 5.1.1 活度与浓度 酸碱的定义 电离理论 电子理论 质子理论 一、酸碱质子理论 酸——溶液中凡能给出质子的物质 碱——溶液中凡能接受质子的物质 特点： 1）具有共轭性 2）具有相对性 3）具有广泛性 二、溶剂合质子 三、酸碱反应的实质 酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应 醋酸在水中的离解： 续 NH4CL的水解 (相当于NH4+弱酸的离解) NaAc的水解（相当于Ac－弱碱的离解） 续 小结 !!! 酸碱半反应不可能单独发生 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的 四、溶剂的质子自递反应及其常数 1．水溶液中 2．非水溶液中 续 定义 发生在溶剂间的质子转移→溶剂的质子自递 反应 该反应的平衡常数Ks →溶剂的质子自递常数 H2O 既能接受质子又能给出质子→两性物质 发生在水分子间的质子转移→水的质子自递 反应 五、酸碱的强度 （一） 一元酸碱的强度 讨论： Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑ Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑ 共轭酸碱对HA和A- 有如下关系 续 （二）多元酸碱的强度 讨论： 多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减 形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3 练习 例：计算HS-的pKb值 pKb2 = pKw －pKa1 = 14.00－7.02 = 6.98 活度常数 K? ——与温度有关 反应：HA＋B HB+ +A- 5.1.3 水溶液中酸碱平衡的处理方法 物料平衡式（质量平衡式）MBE 电荷平衡式CBE 质子平衡式（质子条件式）PBE 化学平衡中，每一给定的分析浓度等于各存在 型体平衡浓度之和 溶液呈电中性，荷正电的质点数应等于荷负电 的质点数 酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到 的质子数 1、物料平衡式 ( mass balance equation) 在平衡状态下，某一组分的分析浓度等于该组分各种型体的平衡浓度之和。 MBE练习 例1：C mol/mL的HAC的物料平衡式 C = [HAC] + [AC-] 例2：C mol/mL的H3PO4的物料平衡式 C = [H3PO4] + [H2PO4-] +[HPO42-] + [PO43-] 例3： C mol/mL的Na2HPO4的物料平衡式 [Na+] = 2C C = [H3PO4] + [H2PO4-] +[HPO42-] + [PO43-] 例4： C mol/mL的NaHCO3的物料平衡式 [Na+] = C C = [H2CO3] + [HCO3-] +[CO32-] 又如： 和 混合液的物料平衡： 这混合液中存在三种组分： 2、电荷平衡 Charge Balance Equation(CBE) 当反应处于平衡状态时，溶液中正离子的总电荷数与负离子的总电荷数恰好相等，即溶液总是电中性的。根据这一原则，很容易列出电荷平衡方程式。 例如： 当反应处于平衡状态时，溶液中荷电型体有H+、Na+、AC-、OH-，它们都是荷一个单位电荷的型体，荷电型体的平衡浓度与所荷正、负电荷的物质的量是相等的。 对多价阳(阴)离子，平衡浓度前还应乘以相应的系数。例如： 当反应达平衡时，溶液中荷电型体有 ， ， 而1molCO32-荷有2mol负电荷，于是CO32-所荷负电荷的物质的量为2[CO32-]，即与其结合的正电荷的浓度应为2mol/L。 H2CO3是中性分子，不包括在电荷平衡式中。 CBE练习 一般来说，对于电解质MmXn的溶液： 其CBE： [H+]+n[Mn+]=[OH-]+m[Xm-] 例3：C mol/mL的Na2HPO4的电荷平衡式 [Na+] + [H+] = [H2PO4-] +2[HPO42-] +3[PO43-]+ [OH-] 例4