高分子材料导论-材料与化工学院.ppt

第10章 功能高分子 功能高分子：在合成或天然高分子原有性能的基础上，再赋予传统使用性能以外的各种特定功能（如化学活性、光敏性、导电性、催化活性、生物相容性、药理性能、选择分离性能等）而值得的一类高分子。 10.1 导电高分子 1 .导电高分子的基本概念 物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、 导体和超导体四类。 高分子材料通常属于绝缘体的范畴。但1977年美国科学家黑格（A.J.Heeger）、麦克迪尔米德（A.G. MacDiarmid）和日本科学家白川英树（H.Shirakawa）发现掺杂聚乙炔具有金属导电特性以来，有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。 导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝 缘体的传统观念，而且为低维固体电子学和分子电 子学的建立打下基础，而具有重要的科学意义。上 述三位科学家因此分享2000年诺贝尔化学奖。 2.导电高分子的类型 按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成 两大类。一类是结构型（本征型）导电高分子，另 一类是复合型导电高分子。 2.1 结构型导电高分子 结构型导电高分子本身具有“固有”的导电性， 由聚合物结构提供导电载流子（包括电子、离子或 空穴）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提 高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。 迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得 较为深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯 撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ传荷络合 聚合物等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电 性，其电导率可达5×103～104Ω-1·cm-1（金属铜的 电导率为105Ω-1·cm-1）。 目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合 物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性 研究也取得很大进展，如用导电高分子制作的大功 率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材 料、电致变色材料，都已获得成功。 但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚 不普遍，关键的技术问题在于大多数结构型导电高 分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减。此 外，导电高分子的加工性往往不够好，也限制了它 们的应用。科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和 掺杂技术，采用共聚或共混的方法，克服导电高分 子的不稳定性，改善其加工性。 2.2复合型导电高分子 复合型导电高分子是在本身不具备导电性的 高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金 属粉、箔等，通过分散复合、层积复合、表面复 合等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为 常用。 与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分 子中，高分子材料本身并不具备导电性，只充当了 粘合剂的角色。导电性是通过混合在其中的导电性 的物质如炭黑、金属粉末等获得的。由于它们制备 方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子 尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有 着极大的兴趣。复合型导电高分子用作导电橡胶、 导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电 材料，在许多领域发挥着重要的作用。 一般认为，四类聚合物具有导电性：高分子电 解质、共轭体系聚合物、电荷转移络合物和金属有 机螯合物。其中除高分子电解质是以离子传导为主 外，其余三类聚合物都是以电子传导为主的。这几 类导电高分子目前都有不同程度的发展。 下面主要介绍共轭体系聚合物。 3. 共轭体系的导电机理 共轭聚合物是指分子主链中碳—碳单键和双键 交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔： －CH = CH－ 由于分子中双键的π电子的非定域性，这类聚 合物大都表现出一定的导电性。 按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体 系必须具备两条件。第一，分子轨道能强烈离域； 第二，分子轨道能互相重叠。满足这两个条件的共 轭体系聚合物，便能通过自身的载流子产生和输送 电流。 在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决 于共轭链中π电子数和电子活化能的关系。理论与 实践都表明，共轭聚合物的分子链越长，π电子数 越多，则电子活化能越低，亦即电子越易离域，则 其导电性越好。 4.共轭聚合物的掺杂及导电性 从前面的讨论可知，尽管共轭聚合物有较强的 导电倾向，但电导率并不高。反式聚乙炔虽有较高 的电导率，但精细的研究发现，这是由于电子受体 型的聚合催化剂残留所致。如果完全不含杂质，聚 乙炔的电导率也很小。然而，共轭聚合物的能隙很 小，电子亲和力很大，这表明它容易与适当的电子 受体或电子给体发生电荷转移。 5. 典型的共轭聚合物 除前面提到的聚乙炔外，聚苯撑、聚并苯，