§10.3 二、阴极析氢反应机理.ppt

? 2012 NENU IFMC ? 2012 NENU 化学学院功能材料化学研究所 第十章 不可逆电极过程 §10.3 电极过程动力学 二、阴极析氢反应机理 H3O+在阴极上的还原过程，一般包括： （1）液相传质过程 （2）电化学反应过程 （3）脱附过程（复合脱附或电化学脱附） （4）氢气从表面逸出 通常情况下，电化学反应过程和脱附过程是速率控制步骤，就会发生电化学极化。 1、迟缓放电理论 该理论认为反应机理为 或 （快） （慢） （快） 总反应速率即为第一步放电过程的速率 整理后，即为Tafer公式： 式中b =RT / αF。若取 α = 0.5，当T = 298 K时，b = 0.0513 V。例如，在Hg、Pb、Sn、Zn、Cd等析氢过程就是如此。 2、复合理论 该理论提出的反应机理为 （快） （慢） 则反应速率为 电流密度为 因为第一步放电过程为“准平衡”，可应用Nernst方程。即不可逆电极电势： 当整个阴极过程的各步骤都处于平衡状态时（j =0），其电极电势为φR 这与在Pt、Pd等低超电势金属上的析氢实验结果一致。 在T = 298 K时： 与Tafer公式相比，可知 3、电化学脱附机理 对于Fe、Co、Ni 等中等超电势金属，氢的析出机理比较复杂，可能是上述各步反应的速率相差不大，反应处于联合控制状态。 在某些情况下，当电化学脱附为控制步骤时，其反应机理为 （快） （慢） 由该机理可以导出 设α = 0.5，则 b = 0.017 V（298 K）。 对上述阴极析氢机理可作如下分析，析氢性能与M－H键的强度密切相关。M－H键强度越大，越有利于M－H的形成，放电过程速率也越大。 但M－H键强度过大时，则导致复合脱附和电化学脱附困难，总反应速率仍然不快。因此，可以预测析氢反应的最大速率发生在M－H键强度中等的情形。 【结论】 ? 2012 NENU IFMC ? 2012 NENU 化学学院功能材料化学研究所