羧酸衍生物的还原反应乙酰乙酸乙酯.ppt

制备β-二酮(1,3-二酮)： 作 业 下册，P77页: 第4，8，9，10，11，12题 (c) 芳环上的亲电取代 (2)碳链的缩短 （a）脱羧 （b）卤仿反应： （c）烯的氧化： （d）酮的氧化： (3)成环 3元： 4元： 5元： 6元： (4)重排反应 （a）Pinacol重排： （b）Beckmann重排： 3、设计合成路线的方法 （原料? ? 目标化合物（简单化合物，较直观） 目标化合物? ?原料: 逆合成法（retro-synthesis） a优于b 逆合成导出的合成路线不止一种， 应认真分析比较，选出最合理的路线。 同一化合物可在不同的地方断开，有合理 与不合理之分，同样合理也有优劣之差： 如： b合理，a不合理 b优于a 有消除副反应 ② ① 4、导向基团和保护基团的应用 （1）导向基团 （2）保护基团 基团保护要满足下列要求： ① 容易引入 ② 与被保护基形成的结构能经受住所要发生反应的条件 ③ 可以在不破坏分子其他部分的条件下除去 不同类化合物的保护方法： a. 醇（酚）的保护:. (i). 成醚： (ii). 成酯： (iii). b. 胺的保护： (iv). “保护基团在有机 合成中的应用” 酯的金属钠还原 伯 醇 6. 酯的a-位的反应—— Claisen缩合 b-羰基酯 两分子酯的缩合 反应可逆 反应机理： 脱羰反应－霍夫曼（Hofmann）降级反应 与亚硝酸的反应 7. 酰胺的化学反应 脱水反应 该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺,产率较高. 正丁腈 该反应可用于酰胺的鉴别和定性分析。 该反应可由酰胺制备有机腈类化合物。 酰胺的酸碱性 酰胺的水解 在有机合成上，氨基的酰化在水解，多用于氨基的保护。 酰胺是近中性化合物，这是由于氮原子上的未共用电子对与碳基上的π电子形成共轭体系，电子云向羰基方向移动，降低了氮原子上的电子云密度，使其结合质子的能力减弱。 酰胺 具弱碱性 具弱酸性 亚酰胺 氢原子受两个酰基的影响,易以质子的形式被碱夺去,酸性比酰胺强,形成的盐较稳定. （1）NBS的制备 NBS N-溴代丁二酰亚胺 （溴代试剂） 丁二酸单酰胺 丁二酰亚胺 酰亚胺酸性在合成上的应用 （2）Gabriel（盖布瑞尔）伯胺合成法 伯胺 邻苯二甲酰亚胺 四、亲核反应的机理和反应活性 反应结果是羰基相连的基团被取代，但反应的机理是怎 样的呢？是SN2历程 还是加成消除机理？ 1、碱性条件下的机理 同位素标记法证明反应是加成－消除机理。 2、酸性条件下的机理 3o醇的羧酸酯水解：SN1机制 3、 羧羰基的亲核取代反应活性 影响反应活性的因素： 离去基团的影响； L基团越易离去反应速度越快，Cl ˉ RCO2 ˉ RO ˉ NH2ˉ 2) 位阻效应的影响 取代反应的加成步骤是有棱锥变成四面体中间体,中间体的 拥挤程度增大,越不利于形成,反应速度也就越低. 3) 羰基的亲电能力越强,反应速度越快 一、乙酰乙酸乙酯及在合成上的应用 (一) 乙酰乙酸乙酯的制备 Claisen酯缩合 五、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯的性质及其 在合成中的应用 (二) 乙酰乙酸乙酯的化学性质 1. 酮式分解和酸式分解 (1) 乙酰乙酸乙酯在稀碱作用下，首先水解生成乙酰乙酸，后者在加热条件下，脱羧生成酮。 (2)乙酰乙酸乙酯与浓碱共热，则在α-和β-碳原子间断键，生成两分子乙酸盐，该分解称为酸式分解。 2.乙酰乙酸乙酯活泼亚甲基上的反应 (三) 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 这是一个亲核取代反应，主要生成烃基化和酰基化产物。β-酮酸酯α-碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代。 稀 同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行酮式分解将得到二取代丙酮；进行酸式分解将得到二取代乙酸。 1. 合成甲基酮 经乙酰乙酸乙酯合成： 2. 合成二羰基化合物 3. 合成酮酸 这里值得注意的是：用I2偶合或用X(CH2)nX作烃基化试剂时，需要与2mol的乙酰乙酸乙酯。 注意：在引入基团时，要用卤代酸酯—X(CH2)nCOOC2H5，而不能使用卤代酸X(CH2)nCOOH。（卤代酸的稳定性较差） 4. 合成一元羧酸 **由于酸式分解的同时必然伴随酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法。 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用举例 制备甲基酮： 制备1,4-二酮： 制备环烷基酮： 制备高级酮酸： 二、丙二酸二乙酯及在合成上的应用 1、丙二酸二乙酯制备方法： 2、丙二酸二乙酯的化学性质： ①　在碱性条件下水解，加热后脱羧生成乙酸。 CH2(COOC2H5)2 NaOH H3+O HOOCCH2COOH Δ CH3COOH ② 丙二酸二乙酯活泼亚甲