动力学8-1.ppt

其中 ② 同理 757℃时 ③ =1.35×1012 mol-1·dm3·sec-1 3、某药物的分解为一级反应，速率常数与温度的关系为： ????????? （1）求该反应的活化能和30℃时的速率常数； （2）基于此药物分解30%即无效，问在30℃保存，有效期为多少？ （3）欲使有效期延长到2年以上，保存温度不能超过多少？ （1年按365天计算） 解: （1） 与lnK=-Ea/(RT) + a 对比 Ea=R×8938=74.31 kJ/mol = -8938/303 + 20.400 = 1.119×10-4 h-1 (2) 为一级反应 ln(1-x) =-kt ln(1-0.3) = -1.119×10-4×t t=3187 h =132天 (3) ln(1-0.3) = -k×365×2×24 k=0.2036×10-4 h-1 ln(0.2036×10-4/1.119×10-4)= -74310(1/T-1/303)/8.3143 T = 286K=13.3℃ §8-8 活化能对反应速率的影响 一、活化能Ea的物理意义 阿式中 经验常数Ea对k的影响很大，如： 设两个反应T,A相同 反应1 反应2 ∴ 若 则 一般反应之活化能在40～400 kJ?mol-1，10kJ只占2.5～25％，由此可见Ea对k的影响是很大的。 1. 活化能的物理意义 反应物分子只有通过碰撞才能发生反应，但只有少量能量较大的分子的碰撞，才是有效碰撞，称通过碰撞可发生反应的分子——活化分子，把普通分子变为活化分子所需的能量叫活化能。 平均而言： ∴ ?a就是活化分子具有的平均能量与反应物分子具有的平均能量的差值，即反应物分子变为活化分子所需吸收的能量。 上图中，反应物分子A吸收Ea能量后变为活化分子A* ，才能有效碰撞生成产物P；若反应逆向进行，P分子亦需吸收Ea`能量进行活化。 一定温度下，反应物分子需爬过的能峰越高，即Ea越大，则体系发生的有效碰撞数就越少，因而反应就越慢。 对于基元反应，Ea为反应物分子变为活化分子需吸收的能量，具有能峰的意义，但对非基元反应，Ea只是各基元反应活化能的代数和，无明确物理意义。 如反应 反应机理为： (1) (2) 说 明 若反应(1)能快速达到平衡(平衡近似法) 其中 两边取对数 两边对温 度求导 则由阿累尼斯公式,可得 2.正逆反应活化能之差ΔEa 对一级对峙反应 而对峙反应 ∴ 而 ∴ 即正逆反应活化能之差为恒容反应的热效应。 原因：若Ea与T无关，则由上式知ΔrUm亦与T无关， 这不合乎事实。 式 表明阿式认为Ea与T无关的概念不确切。 3、 Ea与T的关系 二、k与Ea之关系 绝大多数反应Ea0， 故升高温度， k 增加 温度升高对活化能较大的反应有利。 活化能高的反应易在高温下进行，对温度敏感；活化能小的反应易在低温下进行，温度影响不显著。 如反应 已知 E1E2 若B是目的产物，则高温有利于B的生成。 再如反应 若 E1E2 则高温有利于B的生成，低温有利于C的生成。 例1 恒定体积的反应器中进行如下反应 在300K时，k1 =0.2min-1 , k2 =0.005min-1 , 温度升高10K，正逆反应的速率常数分别为原来的2及2.8倍，求： ① 300K时的平衡常数； ② 正逆反应的活化能及反应热效应； ③ 300K恒温下，体系中反应开始只有A，测的 压力 pa0 =150kPa,达到平衡时体系中A、P 各占多少？ ④ 若使体系中pA =10kPa,需经历多长时间？ 解：① 由k1、k2 的单位可知正逆反应都是一级 ∴ ② 正反应 解之 同理逆反应 反应热效应 ③ t =0 pA0 t pA pA0 -pA t =∞ pAe pA0 -pAe pB = RTcB ∑p=pA0 解之 ④ 解之 §8-9 链反应 链反应是一种具有特殊规律的常见的复杂反应，它主要是由大量的反复循环的连续反应所组成（也包含一些对行和平行反应）。一些高聚