《物理化学教学课件》 物化07-09~11.pptVIP

优点：当反应级数是简单整数时，简便。 缺点：不够灵敏，特别是实验的浓度范围不够广时，常难以区分究竟是几级反应。当级数是分数或负数时，也不适用。 1.积分法（尝试法） 2.微分法 2.微分法 初速率法 所得级数常用nc表示，称为真级数。 例：测得热分解反应的数据如下： 0.0455 0.0324 0.0132 0.0065 求反应级数。 解： 即为二级反应 一次法 2.微分法 这步作图引入的误差最大 一次法 2.微分法 所得级数常用nt表示。如ntnc，预示产物对反应有阻滞作用，如ntnc，预示产物有加速作用，即自催化反应。 阻滞 加速 开始 无影响 孤立变数法 若维持 在反应过程中不变 2.微分法 虚拟?级反应。 优点：反应级数可以不是整数。 缺点：求反应速率误差较大。 2.微分法 积分反应器 ——浓度随空间或时间变化的反应器。 间歇釜式反应器——浓度只随时间变化，不随空间变化 连续管式反应器——浓度只随空间变化，不随时间变化 两类反应器——积分反应器和微分反应器 积分反应器中物料浓度在变化，用微分法时，求导运算误差大。 微分反应器——浓度不随空间和时间而变的反应器。 连续釜式反应器 有回路的连续管式反应器 微分反应器中物料浓度为常数，既保留微分法优点又能避免求导带来的缺点。 微分反应器——浓度不随空间和时间而变的反应器。 浓度恒定，则反应速率恒定。 例：温度为T 时，低压下的气体反应 为 二级反应，若将速率方程写作 与 ，则 和 的关系为 。 例：温度为T 时，若低压下的气体反应 为n级反应，将速率方程写作 与 ，则 和 的关系为 。 例4 丁二烯二聚反应2C4H6?(C4H6)2，在恒容与恒温（599K）的条件下，不同时间丁二烯的分压以及分压随时间的变化率如表所示，试建立速率方程。 解：设系统为理想气体混合物 例4 丁二烯二聚反应2C4H6?(C4H6)2，在恒容与恒温（599K）的条件下，不同时间丁二烯的分压以及分压随时间的变化率如表所示，试建立速率方程。 解： 3.半衰期法 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。 例：反应 A+B→P在一密闭容器中进行，已知反应的速率方程为： 。300K时测得速率系数 k =5.88×10-2dm3·mol-1·min-1。当在 B 过量的情况下反应时，则反应中lncA与时间 t 成线性关系。(1) 试由所给速率系数确定 a + b 的值；(2) 试分别确定 a 和 b 的值； (3) 若cA0=cB0=0.10 mol/dm3 ，试求物质A的半衰期。 解： (1) (2) (3) 7-11 快速反应的实验方法 化学反应动力学研究的实质是测量体系组成随时间的变化，对于快速反应，检测方法必须足够灵敏以反映组成的变化。常用方法：压力测量，核磁共振，紫外和可见光谱，气相色谱等等，选择原则是分析时间快于反应时间。 测量技术的反应时间范围 例：电子自旋共振谱(探测含未成对电子的物质)中，谱的吸收峰宽度代表了自由基的平均寿命，由量子力学测不准关系式，峰越宽，寿命越短。 快速反应 的实验方法 快速混合法 连续流动法 中止流动法 化学松弛法 反应开始时，用机械的方法将注射器活塞迅速推下，两种溶液在反应器C中在1/1000s内快速混合并发生反应，用快速自动记录谱仪或照相技术，拍摄C窗口中与浓度呈线性关系的物理量，如电导、旋光、荧光等，然后进行分析。 对于混合未完全而已混合的部分反应已完成的快速反应，可以采取这种中止流动技术。反应前，两种反应物溶液分置于注射器A及B中。 快速反应 的实验方法 快速混合法 连续流动法 中止流动法 化学松弛法 对平衡体系施加扰动信号的方法可以是脉冲式、阶跃式或周期式。改变反应的条件可以是温度跃变、压力跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸收等多种形式。 当一个快速对峙反应在一定的外界条件下达成平衡，然后突然改变一个条件，给体系一个扰动，偏离原平衡，在新的条件下再达成平衡。 例：采用化学松弛法研究某二级对峙反应，以测定对峙反应的速率常数。反应和速率方程如下： 开始时，反应达到平衡，平衡浓度分别为cAe,0和cBe,0，现在改变温度，在新的温度下的平衡浓度为cAe和cBe，假定偏离平衡的程度很小，用X表示在趋向新平衡过程中的瞬时浓度与新的平衡浓度之