制浆造纸原理与工艺 第2章植物纤维素化学.pptVIP

一、纤维素的可及度 纤维素的可及度（accessibility） 指反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度。 受纤维素结晶区与无定形区的比率的影响。 大多数反应试剂只能穿透到纤维素的无定形区，而不能进入紧密的结晶区。 纤维素的无定形区称为可及区。 二、纤维素的多相反应与均相反应 1、纤维素多相反应的主要特点 天然纤维素的高结晶性和难溶性，决定了多数的化学反应都是在多相介质中进行的。 纤维素分子内和分子间氢键的作用，导致多相反应只能在纤维素的表面上进行。 当纤维素表面被充分取代而生成可溶性产物后，其次外层才为反应介质所可及。 因此，纤维素的多相反应必须经历由表及里的逐层反应过程，尤其是纤维素结晶区的反应。 2、纤维素均相反应的主要特点 纤维素分子溶于溶剂之中，分子间与分子内氢健均已断裂。纤维素大分子链上的伯、仲羟基对于反应试剂来说，都是可及的。 各羟基的反应性能顺序为： C6—OHC2—OHC3—OH。 三、纤维素的酸水解降解 纤维素中β-1，4-糖苷键 在适当的氢离子浓度、温度和时间作用下，糖苷键断裂，聚合度下降，这类反应称为纤维素的酸性水解。 部分水解后的纤维素产物称为水解纤维素（hydrocellulose）。 纤维素完全水解时则生成葡萄糖。 纤维素→ 低聚糖→葡萄糖 四、纤维素的碱性降解 在一般情况下，纤维素的配糖键对碱是比较稳定的。 制浆过程中，随着蒸煮温度的升高和木素的脱除，纤维素也会发生碱性降解。 五、纤维素的氧化降解 1、纤维素葡萄糖基环的C2、C3、C6位的游离羟基以及C1位的还原性末端基易被空气、氧气、漂白剂等氧化剂所氧化，在分子链上引入醛基、酮基或羧基，使功能基改变。 氧化剂与纤维素作用的产物称为氧化纤维素（oxycellulose）。 纤维素氧化研究意义： 可以预防纤维素纤维的损伤 纤维素氧化改性以获得特殊性质 纤维素的氧化方式有两种：选择性氧化和非选择性氧化。 六、纤维素的酶水解降解 纤维素酶能使木材、棉花和纸浆的纤维素水解降解。 纤维素的酶解作用主要是导致纤维素大分子上的1-4-β苷键断裂。 对于纤维素水解工业，纤维素酶可将纤维素水解成葡萄糖。 七、纤维素的酯化反应 纤维素大分子每个葡萄糖基中含有三个醇羟基，从而使纤维素有可能发生各种酯化反应，生成许多有价值的纤维素酯。 重要的纤维素酯有纤维素硝酸酯、纤维素黄酸酯和纤维素醋酸酯。 八、纤维素的醚化反应 纤维素的醇羟基能与烷基卤化物在碱性条件下起醚化（etherification）反应生成相应的纤维素醚。 第五节 其它植物纤维 半纤维素 木素 一、 半纤维素 半纤维素是在分子结构中除葡萄糖外，还含有其它己糖和戊糖等的多糖。 特点：有支链结构；分子量比纤维素小（DP150-200）；易与酸、碱发生反应而降解。 己糖：葡萄糖、甘露糖、半乳糖 戊糖：木糖、阿拉伯糖 半纤维素比纤维素更易水解，在纸浆中的含量少于原木中。 二、木素 木素是由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳-碳键连接而成的天然高分子化合物（原木木素的分子量有几十万）。 木素的作用：主要组成胞间层，是将纤维素粘结在一起的胞间物质。 细胞腔，Lumen；胞间层，含很多木素，Middle Lamella；P—初生壁；S—次生壁（p12，表2-1） 在木材中木素作为一种填充和粘结物质，在木材细胞壁中能以物理或化学的方式使纤维素纤维之间粘结和加固，增加木材的机械强度和抵抗微生物侵蚀的能力，使木化植物直立挺拔和不易腐朽。 18 18 木素的结构单元 愈疮木基丙烷 紫丁香基丙烷 Chapter 3 Lignin 对-羟基苯基丙烷 OH C C C OH C C C O C H 3 O C H 3 C H 3 O C C C OH 图1—7 云杉木素重复性单元的二维示图（P9，图1-7） 问题 1、木素结构单元是如何连接？ 2、纤维素与木素如何连接？ 3、要释放纤维素，应对木素如何处理？ 在化学制浆时，丙烷侧链和苯环之间的键断裂而将纤维素纤维解离开，再经过适当的机械作用，使纤维素纤维分散到水中，形成纸浆溶液。 木素的化学性质 碱法（硫酸盐法） 1、氢氧化钠溶液与木素的反应 植物原料中的木素与氢氧化钠水溶液反应，木素中的多种醚键受亲核试剂OH-的作用而发生水解降解。 2、硫化钠溶液与木素的反应 植物原料中的木素与硫化钠水溶液反应，木素中的多种醚键受亲核试剂OH-、HS-、S2-的作用而发生水解降解。 亚硫酸盐法 3、亚硫酸盐溶液与木素的反应 （1） SO3-与木素发生反应生成可溶性的木素磺酸，反应主要发生在a-位。 （2）植物原料中的木素与亚硫酸盐水溶液反应，木素中的多种醚键受亲核试剂SO3-的作用而发生水解降解。 纸浆漂白 4、氧化反