8固相反应概要.ppt

第九章 固相反应 3.当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度——海得华定律。 讨论： (1) 扩散速率 化学反应速率 (DC0/? KC0) 反应阻力主要来源于化学反应 －－－属化学反应动力学范围 (2)化学反应速率 扩散速率 (KC0DC0/?) 反应阻力主要来源于扩散 －－－属扩散动力学范围 二、反应物颗粒尺寸及分布的影响 * 杨为中 固相反应 * 金斯特林格方程和扬德尔方程均以稳定扩散为基本假设 试验研究表明，金斯特林格方程比扬德尔方程具有更好的普遍性 能适应更大的反应程度 从金方程本身看 令：i＝x/R代入产物增厚速度方程 以i对dx/Kdt作图，可见：产物层增厚速率dx/dt随i＝x/R0变化，并于i～0.5处出现极小值 i很小， 即转化为了抛物线速率方程 i＝0，or 1时： 即：反应已不受扩散控制 （化学反应动力学范围） * 金斯特林格方程： 扬德方程： * 两式相比： 以 对G作图 可见： 当 G 值较小时，两方程基本一致 随 G 值增加，两式偏差越来越大，杨德方程只是在转化程度较小时适用 当 G 值较大时，金斯特林格方程在一定程度上克服了杨德方程的局限 * 杨为中 固相反应 * 另：不同颗粒形状的反应物必对应不同形式的动力学方程，如：圆柱状颗粒反应动力学方程： 实际固相反应中的扩散过程可能是复杂的过程 金斯特林格方程没有考虑反应物与生成物密度不同带来的体积效应 扩散相A在产物层中的路程并非R0－r，而是r0－r（r0为未反应的B加上产物层厚度的临时半径） 卡特对此进行了修正得到卡特方程： Ni球氧化过程的动力学方程与卡特方程很好的符合，证明了卡特动力学方程的适用性 Z为消耗单位体积B组分所生成产物C组分的体积 3、某粘土的成分是SiO251.2％，Al2O333.3%,烧失量是11.2％，分析的全部氧化物总和＝100％，利用测定不溶于20％氢氟酸的残渣来确定的莫来石化温度之数据是：煅烧温度（1453K） 8.5 21.7 6.2 15.8 22.0 5 9.3 23.7 5.4 13.8 19.2 4 10.1 25.8 4.6 11.7 16.3 3 11.3 28.9 3.4 8.6 12.0 2 13.0 33.1 1.7 4.4 6.1 1 14.7 37.5 － － 0 0 SiO2 Al2O3 SiO2 Al2O3 氧化物累计减少百分率（％） 莫来石所含氧化物（％） 莫来石产量（％） 时间（h） 已知条件：莫来石的形成反应是 3 Al2O3＋2 SiO2＝3 Al2O3·2 SiO2 为一级均相反应，平衡常数K1=0.121。莫来石（3 Al2O3·2 SiO2）的相对分子量为426，Al2O3和SiO2的相对分子量分别是102和60。 求粘土中99.9%， 99% Al2O3转化为莫来石所需时间？ 解：设原粘土质量为100g， 烧失后是100－11.2＝88.8g W SiO2 = 51.2/88.8 = 57.5% W Al2O3 = 33.2/88.8 = 37.5% 于是理论上粘土中所能形成的莫来石是： x＝52.2 计算说明在粘土中最多形成52.2%的莫来石，在这52.2％的莫来石中有 37.5 ％ Al2O3的和14.7％的SiO2。 下面利用的数据来求粘土中氧化铝完全转变为莫来石的保温时间 三、扩散动力学范围 1.特点： 固相反应一般伴随着物质迁移，固相结构内部扩散速率较慢，多数情况下，扩散速度很慢，起控制作用，为整个固相反应中速度最慢的一步 由于反应截面变化，扩散控制反应动力学方程也不同 2.典型动力学方程 若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由扩散控制 基于平板模型——扬德尔方程（Jander） 基于球体模型——金斯特林格方程 （Ginsterlinger） * 杨为中 固相反应 * 2.1 Jander方程 抛物线型速度方程——平板扩散模型 A B x dx AB B－AB界面 反应物A、B以平板模式接触反应和扩散，形成产物x厚度AB层，A通过AB层扩散至AB界面继续与B反应 * 杨为中 固相反应 * 过程由扩散控制。由t经 dt 时间，通过AB层单位截面迁移的A物质量为 dm 任意时刻，B－AB处A浓度为0，A－AB处A浓度为C