聚合物的反应试题.ppt

第9章 聚合物的化学反应 聚合物化学反应研究意义： 研究和利用高分子的分子内或分子间的各种化学反应具有重要的意义，具体体现在以下两方面。 ①合成新型的具有特定功能的高分子。利用高分子的化学反应，对高分子进行改性是合成新型高分子的有力手段之一，可得到许多通常难以直接由聚合反应合成的、复杂多样的高分子结构，从而赋予高分子新的特殊性能和用途。如离子交换树脂、高分子试剂及高分子催化剂、化学反应的高分子载体、可降解高分子、阻燃高分子等。 ②有助于了解和验证高分子的结构，如可利用邻二醇反应来测定聚乙烯醇分子链中首—首连接结构的含量等。 高分子化学反应的分类： 聚合物基团反应：聚合度及总体结构基本不变的反应，只是侧基和端基变化，也称之为相似转变。许多功能高分子也可归属基团反应. 聚合度增大的反应：如交联、接枝、嵌段、扩链等. 聚合度变小的反应：如降解，解聚 高分子化学反应的特点 虽然高分子的功能基能发生与小分子功能基类似的化学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，其化学反应也有不同于小分子的特点。 1. 多数情况下，与相应的小分子化学反应相比，由于高分子主链本身对其所带功能基的屏蔽位阻效应，高分子化学反应的反应速率与转化率通常较低，高分子链所带功能基可能并不能全部参与反应，因此反应产物分子链上既带有起始功能基，也带有新生成的功能基，不能将起始功能基和新生成的功能基分离开来，很难像小分子反应—样可分离得到含单一功能基的反应物。 2.当高分子化学反应在溶液中进行时，高分子所含的功能基存在总浓度与局域浓度之分。高分子链在溶液中通常表现为无规线团，化学反应只能发生在无规线团局域内，高分子功能基在无规线团中的局域浓度高，而在无规线团以外区域中的浓度为0。 3.聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，如溶解性、构象、静电作用等发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应的进一步进行。 4.高分子化学反应中副反应的危害性更大。当反应过程存在副反应时，小分子反应可通过各种分离提纯手段将副产物除去，而高分子化学反应中，能否将不需要的副产物除去直接取决于副反应的性质，如果在产物分子链中同时含有副反应生成的功能基与目标功能基，就不可能将两者分离。此外，在高分子化学反应中，不期望的交联或降解等副反应都将对产物的物理性能造成致命的损伤，必须充分考虑。 物理因素 高分子化学反应的影响因素是多方面的，包括聚合物本身的因素以及聚合物所处的环境因素等。聚合物本身的影响因素概括起来主要有两大类，一类是与聚合物的物理性质相关的物理因素．一类是与聚合物的分子结构相关的结构因素。 物理因素：如聚合物的结晶度、构象、溶解性、静电效应以及交联因素等。 聚合物的结构因素： 聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分子效应，这种效应是由高分子结构单元之间不可忽略的相互作用引起的。高分子效应主要有以下几种。 聚集态的影响 低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 高分子基团反应通常仅限于非晶区 玻璃态：链段运动冻结，难以反应 无定形高分子 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行  当聚合物相邻基团作无规成对反应时，中间往往间有孤立的单个基团，最高转化程度因而受到限制。反应不能用小分子的“产率”一词来描述只能用基团转化率来表征：即指起始基团生成各种基团 的百分数。基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。 邻近基团效应 静电作用位阻效应 可使基团的反应能力降低或增加,化学试剂与反应后基团电荷相同会降低转化率。 ①位阻效应：由于新生成功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的三苯乙酰基体积庞大，位阻效应显著，导致其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯反应。 ②静电效应：邻近基团的静电效应可提高或降低功能基的反应活性。 如聚丙烯酰胺在酸性条件下的水解反应就是一个邻基静电效应提高功能基反应活性的例子。其水解反应速率随反应的进行而增大，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基作用生成酸酐环过渡态，从而促进了酰氨基中-NH2的离去，加速水解。 相似转变：聚合物与低分子化合物作用，仅限于基团（或端基）转变而聚合度基本不变的反应 9.2.1