物理化学PPT课件.ppt

硝化： 邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏法分离。 沸点低 216℃ 沸点高 279℃分解 * 亚硝化： 亚硝基离子NO+是较弱的亲电试剂，羟基使苯环活化，因此能够顺利的进行亲电取代，得到对亚硝基苯酚。 * 磺化： * 补充 在引入两个磺酸基后使苯环钝化，与浓硝酸作用时不易被氧化，同时由于磺化为可逆反应，两个磺酸基能被硝基置换，生成苦味酸。 * (3) 氧化反应 酚类很容易氧化，与空气长期接触颜色会逐渐变深； 用重铬酸钾氧化苯酚，可得黄色的对苯醌。 * ４ 重要的酚 (1) 苯酚 又名石碳酸， 在空气中放置或在光照下变红， 有臭味。 熔点为40.91℃，沸点181.84℃。 有毒，对皮肤有腐蚀作用，稍溶于冷水，易溶于乙醇和乙醚。 苯酚是重要的化工原料，工业上合成苯酚主要有磺化法和异丙苯法。 * 磺化法： * 异丙苯法： (2) 对苯二酚、萘酚、维生素E * 过氧化氢异丙苯 １ 结构和命名 通式为R—O—R，两个烃基相同时称为简单醚，不相同时称为混合醚。 烃基可以是芳香烃基，也可以是脂肪烃基，两个烃基可以彼此相连形成环醚。 醚和碳原子数目相同的醇互为同分异构体。 CH3OCH3 CH3CH2OH * 第四节 醚 (ether) 醚的命名，常用衍生物命名法： 乙醚 diethyl ether 甲乙醚 methyl ethyl ether 二(2-氯乙基)醚 di(2-chloroethyl)ether 一般的醚的名称以与氧相连的烃基名称加上“醚”字，这不是系统名称； 英文名是在ether前面加上烃基的名称。 * 烃基结构复杂的醚使用系统名称，将烷氧基作为取代基命名。 2-甲基-4-甲氧基戊烷 2-methyl-4-methoxypentane 1-甲氧基-2-乙氧基乙烷 1-ethoxy-2-methoxyethane 1,2,3-三甲氧基丙烷 1,2,3-trimethoxypropane * 环醚是以烃的环氧衍生物命名的。 环氧丙烷 epoxypropane 四氢呋喃 tetrahydrofuran(THF) 1,4-二氧六环 1,4-dioxane * ２ 物理性质和光谱性质 物态：甲醚、甲乙醚为气体，大多数醚在室温下为液体，有香味，易燃。 沸点比醇或酚低得多，与分子量相当的烷烃很接近，原因是醚的分子间不能以氢键缔合。 相对密度比醇小，原因也是分子间不能形成氢键。 在水里的溶解度和同碳原子数的醇相近。 * (why?) 红外光谱： C—O伸缩振动，脂肪醚一个峰1150~1060cm-1，芳香醚两个峰1270~1230cm-1(as)，1050~1000cm-1(s)。 乙醚的红外光谱： C—O伸缩振动，1130cm-1。 * 苯甲醚的红外光谱： 1250和1050为C—O键伸缩振动， 1600~1430为苯环骨架振动， 750,690为苯环C—H键的弯曲振动，2000~1668为它的倍频带。 * 核磁共振谱：连在醚键碳上的H，δ值增大。 乙基苄基醚的核磁共振谱： a. b. d. c. * ３ 化学性质 (1) 钅 羊盐的生成 可用于醚的分离和鉴别。 醚的化学性质稳定(耐碱、氧化剂和还原剂)，可用金属钠干燥醚类，醚在许多有机反应中可作溶剂。 * 还可以和Lewis酸生成 羊盐 P299 钅 重点 (2) 醚键的断裂 伯烷基反应一般按SN2历程进行，较小的烷基变成碘代烷。 * 醚键上连有易生成碳正离子的烷基，按SN1历程进行。 一芳基醚生成酚和卤代烷，二芳基醚则不易断裂。 * （why？） 重点 (3) 自动氧化 醚α-位上的H容易在C-H之间发生自动氧化，慢慢生成过氧化物。 检验过氧化物：用湿润的淀粉-碘化钾试纸。 除去醚中的过氧化物： * 重点 （FeSO4 溶液） ４ 醚的制法 (1) 由醇脱水 反应历程： * (2) Williamson合成法 硫酸二甲酯和硫酸二乙酯常用来代替卤代烃，制备芳香族甲醚及芳香族乙醚。 * 在Williamson反应中，醇钠和酚钠作为亲核试剂和卤代烷发生SN2反应，同时伴随消除反应。 合成时必须选择伯卤代烷作原料，如果用叔卤代烷只能得到烯烃。 Ullmann反应：用卤代苯制取二苯醚。 * ５ 重要的醚 (1) 乙醚 (2) 环氧乙烷 酸催化开环加成：和水、醇、酚、卤代烃等反应。 * 一般情况下，酸催化时，亲核试剂进攻取代较多的碳原子；碱碱性条件下时，亲核试剂进攻取代较少的碳原子。 碱性条件下开环加成：需要碱性、亲核性都强的试剂，如RO－、C6H5O－、NH3等，才能发生反应。 反应都是按SN2历程进行的。