7第二章元素的结合规律与赋存形式3答题.ppt

第二章 元素的结合规律与赋存形式PartⅢ 第2章 元素的结合规律与赋存形式 PartⅢ 2 元素的结合规律与赋存形式 2.1 自然体系及自然作用产物 2.2 元素的地球化学亲和性及其分类 2.3 元素结合规律的微观控制因素 2.4 类质同象和固溶作用 2.5 晶体场理论及其对过渡族元素结合规律的解释和应用 2.6 元素的赋存形式 过渡族元素 第一过渡族元素: Sc→Ti→V→Cr→Mn→Fe→Co→Ni→Cu→Zn 问题提出：对于有些过渡族元素的共生结合，用类质同像、林伍德法则是解释不了的， 例如： Ni2+ (0.78?) 882KJ/mol Mg2+ (0.78?) 735KJ/mol Ni的电负性比Mg大，按林氏法则Ni不利于早期代换Mg，而实际上Ni在橄榄石结晶的早期就取代Mg。这就需要用新的理论来加以解释———晶体场理论 2.5 晶体场理论及其对过渡族元素结合规律的解释和应用（自学） 2.5.1 晶体场理论概要 2.5.2 晶体场理论应用 2.5.3 硫化物类矿物中的化学键及元素行为 什么是晶体场理论？ 晶体场理论从分析各种配位结构中离子外层电子的运动状态和能量入手，把配位体离子当作点电荷处理，计算过渡族离子d亚层轨道能量状态的变异及其对元素结合性质的影响。 晶体场理论的几个要点 过渡金属的离子是处于周围阴离子或偶极分子的晶体场中，前者称为中心离子，后者称为配位体。 中心离子与配位体之间的作用力是单纯的静电引力，把配位质点当作点电荷来处理。不考虑配位体的轨道电子对中心离子的作用。 晶体场理论只能用于具有离子晶体矿物，如硅酸盐、氧化物等。 在负电荷的晶体场中，过渡金属中心阳离子d轨道的能级变化，取决于：晶体场的强度（周围配位体的类型）和电场的对称性（配位体的对称性）。 2.5.2 晶体场理论应用 1. 阐明金属离子在岩浆结晶演化过程中的 地球化学行为 2. 阐明过渡金属离子的物理和化学性质 3. 阐明过渡金属离子氧化倾向性的强弱 根据以上Fe2+在不同矿物中晶体场稳定能，可以判断共生矿物间Fe2+ 含量和Fe2+ / Mg2+ ： 橄榄石＞石榴子石＞斜方辉石＞易变辉石＞镁铁闪石＞透辉石 Cr3+的相对富集顺序： 绿泥石＞石榴子石＞绿柱石＞绿帘石＞透闪石＞透辉石＞云母 2. 阐明过渡金属离子的物理和化学性质 ① 当过渡金属离子的d电子数为4～7时，同一金属离子有两个半径值，它们分别与电子的高自旋状态或低自旋状态相对应，高自旋状态的离子比低自旋状态的离子半径大。 ② 金属离子在水中主要以水合物的形式存在。当过渡金属离子有空轨道时，水分子易挤入，金属离子容易被淋滤。空轨道愈多，水分子挤入愈快，金属离子愈容易被淋滤。 ③ 过渡金属离子都有颜色和具有磁性，但被氧化的难易程度不同，这些性质也受晶体场稳定能的制约。 3. 阐明过渡金属离子氧化倾向性的强弱 大洋锰结核是过渡元素的一种很有远景的资源，其中富集Mn、Fe、Co、Cu和Ni等，它们在结核中的含量超过海水中的浓度达一百万倍。 但Ni和Co这两种在地球化学行为方面极为相似的元素，却在这些结核中表现得非常不同： Ni与Mn有着密切关系，两者含量共消长； 而Co在强氧化环境中形成的结核中富集，这种结核中Fe的浓度很高，而Mn浓度很低，Co和Fe富集于强氧化环境形成的结核内。 Ni和Co的差异是由于低价氧化为高价是晶体场稳定能相对增大所致 例：为评价中酸性斑岩体含矿性提供评价的地球化学指标 Fess（1978）实验表明，岩浆熔体中随着Al2O3/ Na2O+K2O+CaO（ANKC值）比值的增加，熔体中Ni2+(或Cu2+)所占的四面体位置减少，而八面体占有率增大。 Ni2+(或Cu2+)的八面体晶体场稳定能大大地高于四面体晶体场稳定能。 在花岗质岩浆中Cu2+ 的两种行为： ①高的碱金属含量： Al2O3/ Na2O+K2O+CaO比值减小，熔体中四面体增加，八面体减少，这样Cu2+不宜在熔体中保存，将使Cu2+与早期的晶体结合，在晚期熔浆中含量明显减少，不利成矿。 ②较高的Al2O3与合适的碱金属含量： ANKC值增大，这样在硅酸盐熔体相中四面体相对减少，而八面体的数目达到最大，Cu2+八面体晶体场稳定能（92.4KJ/mol）大大地高于四面体晶体场稳定能，致使Cu2+进入熔体相，最后在岩体顶部、边部裂隙带富集成矿。 2.5.3 硫化物类矿物中的化学键及元素行为 硫化物是硫在自然界存在的主要形式之一，硫化物类矿物在地壳中的分布量远不及硅酸盐类矿物，但却拥有巨大的矿物种属。硫化物中最常见的配位数是4和6，它们是硫化物晶体最紧密堆积的主要类型。硫化物、硒化物、碲