物质机能化学1および演习讲义ノート05.doc

物質機能化学1および演習　講義ノート10 文責　鈴木良尚 *以下の講義ノートは、ムーア　「物理化学（上）」　東京化学同人などを参照して作成した。 反応次数の決定、逆反応、速度定数と平衡定数、連続（逐次）反応?化学緩和、活性化エネルギー 前回の授業で、実験データに対して反応機構を考える際、モデルを仮定してうまくいったとしても、それが完全に正しく、唯一の機構かどうかは決定できないという話をした。また、一次、二次反応といった理想的なもののみについて具体的な取り扱いを示したが、実際の反応は、そんなに単純ではなく、速度定数を求める際も注意すべきである。 また、平衡状態は正反応と逆反応の反応速度が一致した特殊な場合に過ぎないといった記述があった。そのような場合、正反応の速度定数が分かれば、平衡定数より逆反応の速度定数を求めることが出来る。しかし、それは平衡状態にある場合の話で、非平衡状態の場合はもう一段階考える必要がある。 さらに、そこから一歩すすんでより複雑な反応系について議論する。また?実際の測定に即した話をした後?反応速度の温度依存性から?活性化エネルギー?を求める。これは、平衡状態における反応のエンタルピー変化と密接な関係を持っている。 1. 反応次数の決定 複雑な反応の反応速度定数を議論する場合、反応速度が十分に遅い反応では、反応の初速度から反応速度定数を推測できる。例えば、A+B+C→生成物の反応で?それぞれの初期濃度a, b, cとすると、 dx/dt=k(a-x)n1(b-x)n2(c-x)n3 (1) と書ける。xが十分に小さい場合、初速度は、 dx/dt=( ) (2) と定義される。ここで、a, b, cの各濃度を変化させて反応の初期速度を測定することで指数のべき部分n1, n2, n3を決定でき、速度定数kも決定できる。このような方法は、ある程度反応が進行すると機構が極めて複雑になるような反応について有効であり、初速度法と呼ばれる。 また、複数成分の系において、ある１つの成分の初濃度がそれ以外の全ての反応物の濃度より小さいような場合、W. Ostwaldが考案した分離法が有効である。例えば、Aという１つの特定の反応物以外は実質ほとんど変化しないような場合を考える。実際、Aの初濃度が小さい場合、反応の初期段階においてその他の反応物の濃度は事実上それらの初期濃度に等しく一定と考えてよい。 dx/dt=k(a-x)n1bn2cn3….=( ) (3) これを積分したとき、n1を色々と変えてみて実験値と比較し、反応次数を決定できる。また反応速度定数も決定できる。その他の成分に関する計算も同様にして出来る。具体的には、酢酸エチルエステルの加水分解を考えてみる。 CH3COOC2H5 + H2O →CH3COOH + C2H5OH (4) この場合、溶質であるエチルエステルの濃度は、水の濃度に比べてはるかに小さく、水の濃度がほぼ一定であるとして考えてよいので、 -d[CH3COOC2H5]/dt=k2[CH3COOC2H5][ H2O]=( ) (5) このような反応は、擬一次（pseudo first order）反応と呼ばれる。反応物の濃度を一定に保つ方法としては他に、過剰の溶質が常に共存するような飽和溶液を用いることがある。 2. 正逆両方向に進行する反応 多くの反応において、正方向の反応速度は、逆方向の反応速度による影響を受ける。例えば、A ?Bのような反応を考える。正、逆反応の一次反応速度定数をそれぞれ、k1, k1-1とする。A, Bの初期濃度をa, bとし、時刻tでAのx mol l-1だけがBに変化したとすると、 dx/dt= k1 (a-x)- k1-1 ( ) (6) m=( k1 a - k1-1 b) / (k1 + k1-1)とすると、 dx/dt=(k1 + k1-1) ( ) (7) t=0でx=0という条件を入れて積分すると、上式は ln(m / (m-x)) =( ) (8) となる。 (k1 + k1-1)は、この式と反応速度の実測値によって測定できるし、平衡状態においてはK = k1 / k1-1なのでこれを求めれば、正逆両反応の反応速度定数を求めることが出来る。 3. 速度定数と平衡定数 ある反応、aA+bB?cC+dDを考える。今、非理想性を無視すると、平衡定数は以下のように書くことが出来る。 (9) A, B, C, Dを