配位化学第二章课件.ppt

* 第二章 过渡金属离子的电子结构和分子的几何构型 引言：过渡金属是指d、f层部分填满电子的原子或离子，它们包括d区和f区的金属元素的原子，具体包括d层部分填满电子的三个过渡系列的原子，f层部分填满电子的内过渡系列的十四个金属原子。 §2.1 过渡金属原子（离子）的电子结构 一、多电子原子的中心力场模型和单电子近似 e1 en e2 ei (1) Schr?dinger方程的建立 动能算符： 势能算符： Schr?dinger方程为： 电子动能 电子与核作用势能 电子间作用势能 由于rij涉及两个电子的坐标，无法分离变量， Schr?dinger方程没有精确的解。所以假定电子间作用势能为0，得到： Hamitton算符： (2) 单电子近似 令： 将上式分离变量后可以得到n个方程： i=1,2,3…n 体系的近似波函数为： 体系的近似总能量为： (3) 自洽场方法 实际上电子的相互作用不能忽略，用自洽场方法来处理 把第i个电子看成在原子核和(n-1)个电子的平均势场中运动，为了计算它的平均势能，先引进一组近似波函数求 的平均值，使之成为只与ri有关的函数V(ri)。得到哈密顿算符。 注意：求V(r1)时，就要知道?2, ?3, …?n, 它们通过单电子Schr?dinger方程求得。通过上式求出?(1)1，再用?(1)1, ?3, …?n求出V(r2)、 V(r3)…等，再通过Schr?dinger方程求出?(1)2，一直到?(1)n，这样得到新一轮的?(1)i，同样的方法计算第二轮的?(2)i，直到相邻两轮的波函数很好符合。 中心场方法是将原子中其他电子对第i个电子的排斥作用看成是球形对称的，只与径向有关，这样得到势能函数为： Schr?dinger方程为： 该方程与单电子体系一样求解，得到： 与氢原子比较，Rn,l与氢原子的Rn不同，它与l有关。 Slater对计算屏蔽常数和写出多电子原子的近似分析函数提出了一些简单的规则，对于ns或np轨道上的一个电子的屏蔽常数，主要有如下几点： 2) (ns, np)组右边任何组的电子对屏蔽常数无贡献； 1) 按下列顺序和分组写出元素的电子组态如(1s) (2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s, 5p)等 ； 3) (ns, np)本组态其它电子屏蔽常数为0.35； 4) (n-1)层的所有电子屏蔽常数为0.85； 5) (n-2)或更内层电子的屏蔽常数为1。 6) nd或nf组态左边各组电子的屏蔽常数为1。 当被屏蔽的是nd或nf电子时，2)和3)仍然适用；但4)和5)变为6): 例如：试求Zn(Z=30)中一个4s电子的?值 解：分组的电子组态为(1s)2 (2s, 2p)8 (3s, 3p)8 (3d)10 (4s)2 (4) 多电子原子(或离子)的电子组态 电子的填充应按能量最低原理、鲍林原理和洪特规则进行。原子轨道的能级顺序为： 1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f… §2.2 自由离子的谱项 在同一电子组态中，因电子间的相互排斥可以产生不同状态，这些不同的状态称之为谱项。 电子在五个d轨道中的分布总是有各种可能性，每一种排列叫做一个微观状态。排列组合规律告诉我们，若注意Pauli不相容原理，n个d电子有 ： 种状态。 以d2为例：共有45个微观状态 所有这些分布、电子间的相互排斥是不同的，因此能量有少许差别，但与各分层的能量相比，这种差别是较少的。有些微观状态的能量差别非常小，能量基本接近，它们就组成一个谱项。基态原子将选择能量最低的谱项，其他谱项则相当于激发态。下面说明谱项的表征和符号。 m 2 0 -1 2 0 1 0 0 -1 0 0 0 -2 0 0 -4 1 -2 4 3 3 3 3 1 0 0 -1 2 2 2 2 1 1 1 1 1 0 0 -1 0 0 0 0 1 0 0 -1 m 2 0 -1 1 1 1 0 0 -1 0 1 0 1 -1 1 -2 1 0 0 0 0 1 0 0 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 0 0 -1 -2 -2 -2 -2 1 0 0 -1 -3 -3 -3 -3 1 0 0 -1 一．总角动量 常用角动量来对微观状态和谱项进行分类，在多电子体系中，单个电子的角动量主要通过电性而相互作用，而电子轨道角动量与自旋角动量或自旋角动量之间则主要通过磁性相互作用。 每个电子都在其它电子所形成的场中强迫自己列成一线，就是说各个电子的轨道角动量