02 第二章 卤化反应 2015-2016-2讲解.ppt

（3）置换活性较小的酚羟基，可使用有机磷卤化物。这些试剂沸点较高，可在较高温度和不加压的条件下进行卤化。 * 三、醚的卤置换反应 氢卤酸(HI、KI/H3PO4、HBr)、路易斯酸(BF3、BBr3、BCl3)等。直链醚很难发生此反应，主要是环醚和芳基烷基醚。 * 四、羧酸羟基的卤置换反应 a. 羧酸的卤置换反应活性顺序： 脂肪羧酸 芳香羧酸 （芳香羧酸：具给电子基的无取代的具吸电子基的） b. 卤化剂活性： PX5 PX3 POX3 * (1) PCl5 活性很大，尤其适用于具吸电子基的芳酸。 * (2) PCl3 /PBr3 活性比PCl5 小，一般适用于脂肪酸的卤置换反应 * (3) 氧氯化磷的活性更小，主要用于与活性大的羧酸盐反应 * 四、羧酸的脱羧卤置换反应 （1） 羧酸银盐的脱羧反应：汉斯狄克反应(Hunsdriecke) 羧酸银在无水条件下，以CCl4为溶剂，与Br2或I2反应，脱去CO2，生成比羧酸少一个碳原子的卤代烃。 要求绝对无水 * （2）为避免制备不稳定的无水银盐，可采用羧酸的汞盐或（亚汞盐）和卤素反应。 优点： 操作简便，光照下收率明显提高。 * （3）Kochi 改良方法： 用于仲、叔氯代烃的合成 * 五、卤化物的卤素交换反应 即：有机卤化物与无机卤化物之间进行的卤原子交换 的反应。用于制备直接用卤化方法难以得到的碘 代烷或氟代烷 * 常用的氟化剂： SbF3 SbF5 KF 等。 注：SbF3 和 SbF5 均能选择性的作用于同一碳原子上的多卤原子，而不与单卤原子发生置换。 * 磺酸酯的卤置换反应 将OH变为X最有效方法，常用卤化剂有卤化钠、卤化钾、卤化锂、卤化镁等 * 六、芳香重氮化合物的卤素置换反应 氯化亚铜或溴化亚铜在相应的氢卤酸存在下，分解重氮盐，生成氯代或溴代芳烃 * 制备碘代芳烃不需加铜盐，直接用重氮盐与KI或I2加热反应。 Schiemann(希曼)反应 * （1）酸催化的α-卤取代，需要适量的碱的参与，以帮助α-H的脱去;酸可以促进烯醇化进行。 例：苯乙酮的溴化 * （2）在酸催化下不对称酮的α-卤代主要发生在与推电子基相连的α-碳原子上 ，因为推电子基有利于酸催化下烯醇的稳定。 注：在α位上具卤素等吸电子基时，卤代反应受到抑制，故同一个α-碳原子上引入第二个卤原子相对困难。 * 主产物？ * （3）而碱催化反应， α-卤代容易在与吸电子基相连的α-碳原子上进行，反应进行到α位彻底卤代为止。 甲基酮化合物降解生成少一个碳原子的羧酸的有效方法！ * * * 四溴环己二烯酮（不发生双键加成反应） * * 2. 醛的α-卤取代反应 在酸或碱的催化下，醛基碳原子上的氢和α-碳原子上的氢都可以被卤素取代，而且，还可能有其它聚合等副反应发生。 * 对于无α-氢原子的芳香醛，可利用这一性质，用卤素直接取代醛基碳原子上的氢原子，生成相应酰卤。 为了得到预期的α-卤代醛，一般可将醛转化成烯醇酯，然后再与卤素反应。 * 在少量1，4-二氧六环存在下，于-12~5℃ ，使醛与溴和二氧六环的络合物反应 * 2. 卤化铜与醛（酮）反应，可以较高收率得到α-卤代醛（酮） * 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应 * * 三、羧酸或衍生物的α-卤取代反应 （1）机理：离子型亲电取代反应 (同上) （2）特点：羧酸的α-氢原子的不够活泼 * 一般需将羧酸先转化成α-氢原子活性较大的酰氯或酸酐，然后再用卤素或 N-溴代丁二酰亚胺等卤化剂进行α-卤代。 * 还可以使羧酸在催化量的三卤化磷或红磷的存在下与卤素反应 。 * 第四节 卤素的置换反应 学习内容： 学习卤化剂SOX2，HX，有机磷卤化物等对醇羟基、酚羟基、羧羟基的置换反应，以及其它官能团化合物（卤化物、芳香重氮盐化合物）的卤置换反应，掌握各类卤化剂的反应特点和应用范围。 * 1.卤素置换羟基 2.卤化物之间的卤素置换 概 述 * 3.卤素置换羧基 4.芳香重氮盐化合物的卤素置换反应 * 一、醇的置换反应 1. 醇与氢卤酸的反应 (1) 可逆反应 使用醇或氢卤酸过量，并不断的将产物或生成的水从平衡混合物中移走，可使反应加速，产率提高。 去水剂包括：H2SO4、H3PO4、无水ZnCl2，CaCl2 恒沸