化合物的离解能和金属的饱和蒸气压对原子化的难易程度有直接影响.ppt

第8章 非火焰原子吸收法 原子吸收分析法的分类 石墨杯结构 石墨原子化器截面图 对石墨炉炉体结构的要求 (3).原子化与离解能的关系 石墨炉原子化法的分解/原子化曲线 石墨炉原子吸收信号的测量方法 (2).非光谱干扰 消除干扰的方法 方法原理 金属共价氢化物原子化机理-①.热解原子化 噪声对检出限与特征浓度的影响 P是在温度T时的饱和蒸气压,M是原子量,?在真空中等于 1,表示有共存气体存在时蒸发速度减少的函数. (1).原子化与蒸气压的关系 温度为T的试样在单位时间内单位表面积上蒸发的量 G(克/厘米2●秒)有以下关系式 影响原子化效率的因素 当有惰性气体存在时,因为试样表面附近形成气膜, 试样原子必须穿过气膜才能扩散出去,因此蒸发速 度下降.有人在2870K使钨丝原子化时发现,当增大 混合气体(86%Ar+14%)压力时,钨的原子化速度只 是真空条件下的60分之一. 式中M为气体分子量,d为气体分子的直径.由此式可以 看出,在保证必要的原子化温度下,降低石墨炉的温度, 使用分子量大和分子体积大的惰性气体Ar和N2,增加 气体压力,可以减少扩散系数D。 降低扩散系数,增加管的长度.可以减少原子蒸气的扩散 损失,根据气体动力学理论, (2).自由原子的损失与扩散速度关系 箭头指示这些 元素原子化难 易程度的方向 ,越向左上方, 这些元素原子 化越容易,位于 右下方的元素 ,原子化越困难. 在原子吸收测定中,试样通常以盐酸、硫酸、硝酸和磷 酸溶液形式注入,这些盐在高温条件下一般都先转化为 相应的化合物而后原子化,因此,化合物的离解能和金属 的饱和蒸气压对原子化的难易程度有直接影响.如上图 给出了某些元素原子化难易程度同金属蒸气压与其氧 化物的离解能的关系.箭头指示这些元素原子化难易程 度的方向,越向左上方,这些元素原子化越容易,位于右下 方的元素,原子化越困难.Cd 、Zn 、K 、Na等蒸气压高 ,原子化就容易,而B 、W 、Mo 、Ta等蒸气压低,,其氧 化物的离解能又高,原子化就困难.铂族元素Pd 、Pt 、 Ph等虽然蒸气压低，但它们氧化物的离解能也低，因 此，它们的原子化仍然是比较容易的． Cs、Mn、Be标准溶液的蒸发曲线(······)和原子化曲线轮廓(─) 蒸发曲线与原子化曲线轮廓 蒸发曲线是样品蒸发量随时间变化的曲线.从蒸发曲线的形状可 了解待测样品的蒸发行为,及蒸发难易程度.原子化曲线轮廓是 原子吸收信号随时间分布的曲线.由原子化吸收信号的时空分布 曲线的形状可知基体成分对待测原子信号的影响.从下图可见,不 同元素的原子信号随时空分布曲线的形状是不同的,峰值出现的 时间亦有区别,这与待测元素的性质,基体组分和原子化器的结构, 实验条件等有关. A表示吸收信号随预处理温 度的变化曲线(固定原子化 温度): (1).是预处理过程中待测元 素无损失的情况下可采用 的最高预处理温度. (2).表示定量原子化的最低 温度. 曲线B表示吸收信号随原子 化温度的变化: (3).表示原子出现的温度. (4).表示最适宜的原子化温 度. Au(0.01mol/L HCl/HNO3)分解/原子化曲线 右图是Au的分解／原子化 曲线，由图可见，在预处 理过程中，在低于金的熔 点100oC时开始有金的损 失，同时观测到原子化的 信号．这表明原子化起源 于金的金属状态，所有贵 金属和其它某些金属（如 Fe)都具有和Au相类似的 原子化过程．以上事实说 明试样在分解阶段首先还 原为金属，此时原子化过 程是一个纯蒸发过程． 右图表示硫酸锑的分解／原 子化曲线，由图中明显地看 到，锑在预处理过程中开始 损失的温度与原子化起始的 温度同Sb2S3的分解温度一 致的，这说明原子化起源于 Sb2S3分子．Sb2S3是硫酸 锑在预处理过程中在热石墨 上还原形成的． Sb在0.05mol/LH2SO4中分解/原子化曲线 Be的HCl和H2SO4溶液分解/原子化曲线 、BeCl2的沸点一致，说明铍以分子形式逸出石墨管．随着温度升高，曲线出现“平台”，说明形成了稳定的化合物；当温度再进一步升高，分解曲线又重新下降，同时观测到原子信号，开始原子化的温度与Be2C的分解温度一致，说明在第一个分解温度，BeSO4转变为较为稳定的Be2C，再从Be2C原子化． Be的HCl和H2SO4溶液分解曲线在相当低的温度就开始下降，但 没有观测到原子化信号，铍开始损失的温度与BeSO4的分解温度 Be的NH4OH溶液的分解/原子化曲线 右图可以看出,在相当高 的温度下,并没有Be的损 失.说明在预处理过程中 先形成了稳定的氧化铍, 然后BeO在石墨表面上 还原为 Be原子. BeO + C Be + CO (1).峰高法 (2