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第二章 误差及分析数据的统计处理 §2-1 定量分析中的误差 定量分析的任务是准确测定试样中组分的含量。但是，即使是技术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定，其结果也不会完全一样。这说明客观上存在着难以避免的误差。因此，我们在进行定量测量时，不仅要得到被测组分的含量，而且还应对分析结果作出评价，判断其准确性（可靠程度），找出产生误差的原因，并采取有效的措施，减少误差。 误差的表示： 从理论上说，样品中某一组分的含量必有一个客观存在的真实数据，称之为“真值”。测定值（x）与真实值（T）之差称为误差(绝对误差)。 误差 E = X - T 误差的大小反映了测定值与真实值之间的符合程度，也即测定结果的准确度。 测定值 真实值 误差为正 测定值 真实值 误差为负 分析结果的准确度也常用相对误差表示。 相对误差 Er = E / T×100%= (X-T) / T×100% 用相对误差表示测定结果的准确度更为确切。 二、误差的分类 根据误差的性质与产生原因，可将误差分为：系统误差、随机误差和过失误差三类。 （一）系统误差 系统误差也称可定误差、可测误差或恒定误差。系统误差是由某种固定原因引起的误差。 1、产生的原因 （1）方法误差：是由于某一分析方法本身不够完善而造成的。如滴定分析中所选用的指示剂的变色点与化学计量点不相符；又如分析中干扰离子的影响未消除等，都系统的影响测定结果偏高或偏低。 （2）仪器误差：是由于所用仪器本身不准确而造成的。如滴定管刻度不准（1ml刻度内只有9个分度值），天平两臂不等长等。 （3）试剂误差：是由于实验时所使用的试剂或蒸馏水不纯造成的。例如配制标准溶液所用试剂的纯度要求在99.9%；再如：测定水的硬度时，若所用的蒸馏水含Ca2+、Mg2+等离子，将使测定结果系统偏高。 （4）操作误差：是由于操作人员一些主观上的原因而造成的。比如，某些指示剂的颜色由黄色变到橙色即应停止滴定，而有的人由于视觉原因总是滴到偏红色才停止，从而造成误差。 2、 特点： （1）单向性：使测定结果系统偏高或系统偏低，其大小也有一定规律； （2）重现性：当重复测量时，它会重复出现； （3）可测性：一般说来，产生系统误差的具体原因都是可以找到的，因此也就能够设法加以测定，从而消除它对测定结果的影响。 （二）随机误差（偶然误差） 随机误差又称为偶然误差、不定误差、不可测误差。 1、产生的原因 随机误差是由于由某些无法控制和避免的偶然因素造成的。比如，分析过程中环境温度、湿度和气压的微小波动，仪器性能的微小变化等；又如天平和滴定管最后一位读数的不确定性等。这些偶然因素都会使分析结果产生波动造成误差。随机误差的特点是其大小和方向都不固定。因此无法测量，也不可能加以校正。 2、随机误差的正态分布规律 随机误差的出现表面极无规律，忽大忽小，忽正忽负，但在同样条件下进行多次测定，则可发现随机误差的分布符合正态分布曲线。 以u = 的值为横坐标（为测定值，为总体平均值，标准偏差），误差出现的概率为纵坐标，得到测定次数无限多时，随机误差正态分布曲线（p12，图2-2）。曲线与横坐标之间所夹面积的总和为具有各种大小误差的测定值出现的几率的总和，为100％。由数值计算的方法可计算出x－μ＝－σ至x－μ＝σ区间内，即u = ±1时，曲线所包围的面积为68.3％，即测定值落在μ±σ区间内几率（置信度）为68.3％，而测定值落在μ±2σ区间内（即u = ±2）几率（置信度）为95.5％，测定值落在μ±3σ区间内（即u = ±3）几率（置信度）为99.7％，即误差大于3σ的几率仅为0.3％（一千次测量中误差大于3σ的只有3次）。 随机误差的正态分布曲线也具有一定特点： （1）、对称性：大小相等的正负误差出现的机会（即几率）相等，而且彼此对称，因而可以互相补偿，使误差的总和为零。这点可以说明为什么多次测定的平均值更接近真实值。 （2）、单峰性：小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，个别特大误差出现的几率极少。误差有明显的集中趋势，误差分布曲线只有一个峰值。 实验证明，在测定次数较少时，随机误差随测定次数的增加而迅速减小，当测定次数大于10时，误差已减小到不很显著的数值。所以适当增加平行测定次数可以减小偶然误差，但过分增加并无太大意义。反而要消耗更多的时间和试剂。一般分析实验平行测定4~6次已足够，学生验证性实验只需平行测定2~3次即可。 （三）过失误差 这种误差不同于上面讨论的两类误差，它是由于操作者粗心大意或操作失误造成的。在分析工作中应避免这类误差的发生。 三、偏差 (一)、偏差、平均偏差、相对平均偏差 前已指出：误差是测定值与真实值之间的差值。在实际工作中，往往并不知