CuZnOAl2O3催化剂上二氧化碳加氢制甲醇的研究.pdf

第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会 CuZnO／A1203催化剂上二氧化碳加氢 制甲醇的研究 王丹君赵军杨建靳彦军陶芙蓉宋焕玲丑凌军 (中国科学院二2t／．．州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室甘肃兰州730000) 摘要：不同的CuO／ZnO、沉淀剂、沉淀顺序、沉淀PH值制备了一系列催化剂，并用微反活性评价 装置对二氧化碳加氢制甲醇反应进行了考察。结果表明，用碳酸钠作为沉淀剂，在70。C条件下并流共 沉淀制得的CuOZnO／AI：O，催化剂300。C焙烧10％H：时催化效果最好。 关键词：二氧化碳加氢甲醇制备 二氧化碳是导致温室效应最重要的因素之一。其减排是世界各国所共同关注的紧要问题，而同 时CO：也是一种宝贵的碳资源，可以合成多种化工产品，被称为“二十一世纪的新碳源”。其中甲醇 是四大基本有机化工原料之一，不仅可以直接作为动力燃料，还可作为能源加以储存，还可用于直接 燃料电池，经MTO过程可合成烯烃等。诺贝尔化学奖得主乔治·奥拉教授更是预言：“二十一世纪将 是甲醇经济的世纪”…。因此，co：加氢合成甲醇意义重大，各国也投入了大量的人力物力来进行研 究，近期日本三井化学株式会社宣布建设一套二氧化碳转化为甲醇的示范装置，并计划于今年开始运 行‘引。 近年的研究主要集中在对Cu—Zn系催化剂的改进旧‘7J，本文着重研究了CuZnO／A1：O，催化剂的 制备、反应条件对二氧化碳加氢制甲醇的影响，总结了一些有意义的规律，为进一步的研究提供了有 益的参考。 1。实验部分 1．1催化剂的制备 首先配制1mol／L的金属盐溶液和沉淀剂，采用正滴、反滴以及并流共沉淀法在70。C下制备催化 纯；(NH。)：CO，：北京市兴津化工厂，分析纯；NaOH：天津化学试剂有限公司，分析纯；NH。OH：白银化 学试剂厂，分析纯。 1．2评价方法 采用不锈钢微型固定床反应管评价，评价条件为：先通入一定比例的H：和N：混合还原气(若无 至反应温度，切换为反应气，稳定2h后开始进行评价反应。尾气采用气相色谱TCD检测在线分析，液 相产物用FID检测分析。 2结果与讨论 由表l可以看出在，选择不同的沉淀剂制备的催化剂催化活性相差很大，Na。CO，作沉淀剂制得 的催化剂活性、选择性最好，收率最高。这是因为在此条件下生成的沉淀剂前驱体是碱式碳酸盐复合 化合物，焙烧后铜锌更容易发生同晶取代，有利于“协同作用”的发生哺’9]。而且碳酸盐沉淀在焙烧分 解过程中产生CO：气体，增大了催化剂的孔隙率和比表面积，从而提高了催化剂的催化活性。而以 Oh一为沉淀剂则仅生成相应的氢氧化物沉淀，而不能生成这种复合化合物，而且氨水还容易使沉淀的 Cu(OH)：溶解生成铜氨络离子，所以用氨水制备的催化剂活性最差。碳酸铵作为沉淀剂制得的催化 一138— 第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会 NH40H 8．7 92．2 7．8 29．1 NaOH 18．9 72．1 27．9 225．9 Na2C03 22．3 67．5 32．5 310．6 (NH4)2C03 19．4 71．8 28．2 234．5 ofcarbon for dioxide；SCO：selectivityCO；Sm：selectivit)，formethanol； XC02：conversion ofmethanoL Ym：yield Reaction condition：C02／H2=1／3，SV=12，000h一，P=5MPa，t=240。C