CuZr合成二甲醚浆状催化剂的完全液相制备及表征.pdf

第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会 CuZr合成二甲醚浆状催化剂的完全液相制 备及表征 高志华黄伟 (太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室 山西太原030024) 二甲醚是一种用途广泛的化工产品，更为重要的是二甲醚是一种优良柴油替代燃料和民用燃料， 且污染比较小，因此二甲醚在减轻污染、改善地球的生态环境方面发挥着重要作用。 由于浆态床具有传热、传质效果好，原料气来源广，投资少，操作方便等特点，浆态床合成二甲醚 工艺成为目前国内外开发的热点，但是浆态床使用中催化剂的稳定性一直是困扰其大型化的主要因 素。本课题组针对浆态床催化剂最终以浆状使用的要求，提出了完全液相法，其创新点在于从原料溶 液直接制成可用于浆态床使用的浆状催化剂。 CuZr催化剂对CO加氢具有优于工业CuZnAI催化剂的独特性能，因此在催化领域倍受关注。本 文利用完全液相法合成CuO／ZrO：浆状催化剂，并在其中同时添加了h和Mn两种助剂，对催化剂进 性能。 1实验部分 利用完全液相法制备CuZr催化剂，首先制得含催化剂组分的溶胶，然后将其老化10d形成凝胶， 将该凝胶利用丙酮置换或共沸蒸馏进行表面修饰，最后经热处理获得浆状催化剂。采用丙酮置换获 为H—La—Mn—CuO／Zr02，其中CuO／Zr02=15：85(质量比)。 2结果与讨论 对三种催化剂进行了BET表征，结果发现经过丙酮置换和共沸蒸馏处理的A—CuO／Z向：和H— CuO／ZrO：催化剂反应前只有最可几孔径为3—4nm的中孔，孔容和比表面积均很小。但添加h和 有效地在液相中将凝胶转化成具有多孔结构的催化材料。 当弥散，仅出现两个低而宽的包峰，归属于氧化锆的无定型态，这说明催化剂各组分均处于无定形或 峰。反应后共沸蒸馏处理的催化剂XRD谱图中出现了微弱的四方相ZrO：和单质cu的衍射峰，而A 峰。由此可见在催化反应过程中，三种催化剂都会发生一定程度的晶型化，其中经过丙酮置换处理的 A—CuO／ZrO：催化剂晶型化程度高，易削弱cu和zr之间的相互作用，使cu聚集程度增高；而共沸蒸 大。 CuO配位环境发生显著变化，导致可还原CuO量增加，相应地提高了甲醇合成活性中心数量。 ．．．．．269．．一 第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会 蒸馏处理，在实验温度范围内(323—1023K)，没有出现完整的NH，脱附峰，在整个温区内热导输出信 号持续上升，说明两种催化剂表面酸性特强，在≤1023K温度下无法使吸附的NH，完全脱附，可见不 同表面处理方法没有明显影响催化剂表面酸强度和酸量。但添加La和Mn后H—La—Mn—CuO／ ZrO：催化剂的酸强度降低，同时酸量大大减少。 活性评价表明经共沸蒸馏处理的催化剂其催化活性提高，进一步添加IJa和Mn后，CO转化率大 了2．8倍，同时产物中醇醚总选择性基本保持不变，只是甲醇、二甲醚分配比例有所调整，添加IJa和 Mn后产物中DME所占比例减小，而甲醇所占比例增加，说明IJa和Mn在提高催化剂甲醇合成能力方 面有较强的促进作用；同时，添加La和Mn后产物中CO：量增加，表明L丑和Mn的加入对催化剂的水 煤气变换能力也有促进作用。 3结论 利用完全液相法制得的CuO／ZrO：浆状催化剂具有甲醇合成与甲醇脱水的双重功能，用于CO加 氢反应的主要产物以醇醚混合物为主。经共沸蒸馏处理的CuO／ZrO：催化剂，易于还原，CO转化率和 DME选择性都优于丙酮置换法。zr基催化剂采用La、Mn改性后催化剂比表面积大大提高，可还原活 性物种增加，CO转化率大幅度提高，但二甲醚选择性下降，研究认为，La、Mn的加入主要是提高了甲 醇合成活性。 ．--——270．--——