二氢化锆及其同位素生成热力学函数的理论计算.pdf

助 酝 材 料 2006年增刊(37)卷 二氢化锆及其同位素生成热力学函数的理论计算。 汤丽娟1，程 科1，张 莉1，蒋 刚1，朱正和1，杨本福2，龙兴贵2，罗顺忠2 摘要： 采用Gaussian03程序及密度泛函B3P86方本文对金属锆及其氢同位素的热力学函数进行了 理论计算，计算了金属锆与氢同位素反应体系热力学 法，对Zr原子调用外部基函数8s7p3d，对氢原子采用 函数随温度的变化，并导出了氢化反应平衡压力与温 6-3119一全电子基函数，优化出ZrH2分子的微观结 度的关系，计算表明，温度为393．16K时，氢化反应平 构以及不同温度下气态ZrH2(D，T)的热力学函数。 在ZrH2(D，T)(s)的E和S的过程中，以气态分子总 能量中的振动能Ev代替该分子处于固态时的振动能 量E，以电子和振动熵SEv代替分子处于固态熵的近似 方法，计算了不同温度下金属Zr与氢同位素反应的 剂和储存氢同位素材料等研究提供了一定的理论基 △Ho、ASo和△G0以及氢化反应平衡压力，并导出了础。 氢化反应平衡压力与温度的关系。计算结果表明，温 2 理论方法 度为393．16K时，氢化反应平衡压力1．66×10_14Pa 与实验值1．02×1014Pa接近；693．16K时，平衡压力量子力学计算出分子的能羹E和熵S，被认为是 为3．89×10-2与实验值3．56×lO_2Pa复合较好；说 理想气体的热力学性质。由焓和能量的关系以及定压 明了这种理论近似方法对二氢化锆及其同位素生成热 热容和定容热容的关系可以得到气体的焓H、热容c口 力学函数计算的可行性。 和熵S。在对固体的处理过程中，忽略分子的平动和 关键谲：ZrH2；分子结构；热力学函数 转动，应用分子的振动能Ev代替固态时的能量E，应 中图分类号：0642 文献标识码：A 用分子的电子和振动熵SEv代替固态时的熵S。而且 文章编号：1001-9731(2006)增刊一0500-04对于固态分子，由于反应过程中体积变化很小，可以近 似认为焓和内能相等，即：H=Ev，利用这种近似理论， 1 引 言 我们可以得到固态分子在不同温度下的熵S和核振动 贮氢材料是伴随着氢能和环境保护发展起来的新 对能量E及生成焓的贡献△H。，对于多相化学反应。 型功能材料，有着非常广泛的用途，如作为镍氢电池负 电子运动对固态锆氢化物生成焓的贡献△H。可以通 极材料和氢能载体等。对于任何一种新型贮氢材料， 过以下近似方法得到，即： 大多数具体应用所关心的是，材料氢化反应热力学函 Ha(g)+Zr(s)—§如÷ZrH=(s) 数和动力学特性参数随温度的变化。通过实验可以得 山岛I也’ 护机 个·A帆 fll 到这些有用的参数，但费时耗材。通过计算机数值模 H幻)+H(g)+zrtq)举zrHz(g) 拟方法可以得到与实验值基本一致的参数值，不仅可 其中，Do(Hz)为H。分子的化学离解能，D。 以节省时间和财力，而且可以用来探索新的储氢材料。 (ZrH。)为气态ZrH。分子的化学离解能，可通过量子 力学计算得到。△H，为金属锫的原子化能。△H，为 朱正和等在Zr-H、ZrCo-H、Pu-H和Pd-Hcl~妇等体系 中都进行了较好的理论验证，表明这种理论方法的可 ZrH2(s)的汽化焓，即： 行性。 在过渡金属元素及其氢化物中，锆和氢化锆及其