二氧化钛表面结构和催化活性的密度泛函理论研究.pdf

簟十一屠生国■年催化舍谩论立羹 二氧化钛表面结构和催化活性的密度泛函理论研究 Selloni。，Ulrike 彝学庆‘，．Annabolla Dieboldc (4华东理工大学T业催化研究所，上海200237： 口Department PrincetonNJUSA ofChemistry．PrincetonUniversityt 08544； 。Departmem 70118) ofPhysics，TulaneUnivemily，NewOrleansLA，USA 关键词一一氧化钛，表面结构，光催化，密度泛函理论，吸附，表面缺陷 二氧化钛(Ti02)是一种f分重要的金属氧化物，具有很多特殊的物化性质．在生产生活的 许多领域，尤其是催化，环保和能源利用等方面有着非常广泛的碰用”J。二氧化钛表面性质不仅 会影响实际虚用中各种二氧化钍材料的外观形态，还会直接决定它的活性。陶此．针对二氧化钛 表面的研究对我们深入理解认识二氧化钛井更好的加以利用有着非常重大的意义【”l。自然界二氧 红石工氧化钛有着众多深入的研究。而尽管表现出一些更为突出的特性，锐铁矿和板钍矿二氧化 钛的研究却相对缺乏，在奉文中我们利用计掉机模拟和基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理 计算方法研究了锐钛矿二氧化钛的堆主要表面-(101)面上的缺陷结构，以及板钛矿二氧化钛各 基本表面的结构，井和已有的实验结果进行比较。我们的计算结果表明．表面不同性质结构的存 在均受到了暴露原子的配位致和密度的影响，』面这些因索也将影响各表面以及表面缺陷的催化活性。 l_计算方法 本文中的总能量密度泛函理论计算是在generalizedgradient p．3d和4s轨道电子被作为价电子处理。在针 作用，其中O睬子的2s，2p以及Ti原子的3s，3 对二氧化蚀体相和表面的计算中．我们选取了适当的单元晶包以及相对应的k-pointmesh。我们采 用一定层教的二氧化钛来模拟各种表面，并且在结构优化过程中对所有原子进行优化(力收敛条 件为005eV／A)。为了获得表面和缺陷形成能．我们采用了外推法来处理计算数据，此方法在相 关文献中有详细渔明”“。 2计算结果和讨论 21锐锰矿二盔化钍(101)表面缺陷 蹦1：锐钍矿二氧化钍表面结构(a)，STM圉悼(b)“及台阶状蚺陷的可能构型示意图(c) 通讯联系^ ■十一属全国青年僵化譬诚论立■ (o)原子(TkOk 的此表面足不规整的，存在大量的台阶状缺陷。通过模拟和计算，我们研究了一系列沿不同方向 发生的台阶抗缺陪的结构和形成能。我们发现如图I(c)中所示的D和B台阶的形成能最低， 04和010 分别为O ev／A，因此，根据Wulffconstruction原则，图中宴线等腰四边型的局部平台 缔构最易存在，这一点与实验结果完全符台。我们发现这两种缺陷处所暴露的服子的不饱和度与 表面原子相同．因而具有较好的稳定性．而其它缺陷处均暴露出更为不饱和的4配位的钛原子． 从而使得这些缺陷的形成较为困难。从这些缺陷结构出发，我们还可蚍通过计算分子以及负载金 属的吸附和发生的反应来研究缺陷对(101)表面催化活性的影响”“。 22板钛矿二氲化钛表面 表l板铁矿一氧化钛各表面形成睢以及对应相似金n石和，或锐铁矿表面 (Ioo) (110) (010) (00I) (011) (210) (101) (111) T(JM。) (001) (011) (111) fll2、 ¨10、 ANATASE (312) (101) 上