二阶样条小波卷积法对重叠CE信号的解析.pdf

二阶样条小波卷积法对重叠CE信号的解析· 王瑛 莫金垣¨陈晓燕 (中山大学化学与化学工程学院，广州510275) 毛细管电泳(CE)是一种在许多领域被广泛使用的分离分析技术。但在一些多组分共存 的难分离体系中，仍会遇到重叠信号，严重影响着分析的准确性。常用的解析技术一方面是 改进实验方法和改善实验条件、提高仪器的分辨率等：另一方面就是化学计量学方法。 新近发展的小波分析由于具有种种优良特性【11，成为了重叠信号解析的新手段12’31。有文 献【2】利用小波变换分解重叠信号，并提取其中的高频成分作为解析结果，该方法受人为因素影 响大。本实验室曾利用样条小波解析重叠峰【3J，取得一定效果，但峰位置的寻找很麻烦，峰宽 的确定包含过多人为因素。近来有人提出利用Marr小波的连续小波变换寻找重叠信号峰位置 【4】，这比一贯使用的导数法优越，但作为分峰方法它还存在一些难以克服的缺陷。 因此，重叠信号的解析，发展新方法是十分必要和迫切的。为此，我们提出了一种新方 法——“二阶样条小波卷积法”。 1原理 该方法先利用卷积信号来寻找重叠CE信号各组分峰的峰位置、确定峰宽之比，再将信号 通过峰分辨器，重叠峰便得以分离。 一个化学信号刷E所矽与二阶样条小波y2口．6(f)的卷积： 阶儿，sbC2a,b∽训木[I口rm由] ㈩ 符号·表示求卷积，荆便是卷积运算的结果，我们称为卷积信号。 我们通过数学推导证明，卷积信号与原信号始终保持峰位置不变，峰宽成比例收窄的关 系，这就大大提高了原信号的分辨率。因此，通过卷积信号，我们可以确定各组分峰的峰位 置及峰宽之比。 我们以三阶样条函数为分辨因子(删)构造峰分辨器f2(t)： 叫)=窆i=lⅣ(音吐) (2) 并提出了分峰表达式： s(f)=厂(f)·Q(，) (3) k，是第i个峰的峰位置，ql：q2：…：qJv为各峰的峰宽之比。使Q(f)只能通过比原信号窄的 信号，那么采集到的信号s(f)的峰就会变窄，真正达到提高分辨率、解析重叠峰的目的。 2结果与讨论 ’国家自然科学基金 ”联系人，E-mail：cesmjy@zsu．edu．ca 107 根据以上算法原理，在计算机上编写处理程序，解析重叠峰。 实验中，我们考察了使用不同小波函数作卷积对结果的影响，发现二阶样条小波的效果 最好，卷积曲线清晰，峰形良好，有用信息明确。且它的表达式简单，有利于简化运算。 运川该方法，需要确定的唯一参数是尺度值。我们考察了尺度变化对解析结果的影响。 缔论是，应在可以得到光滑的卷积曲线的前提下，采用尽可能小的尺度值。 2．1对仿真信号的解析 这里引用分离度(R)的概念来描述信号的重叠程度。图1是部分仿真信号的处理实例。 2．2对实验信号的解析 采用毛细管电泳电导检测体系测定环境水样，其中的Cl一雨IBr一的信号峰重叠较严重(如 图2-a)，对准确分析造成困难。解析结果(如图5-b)重叠峰得到完全分离。 O82848BSm90 80 5．2 5● 85 58 90 竹nn “m．n 图1仿真信号处理情况 a含噪重叠双峰(RI-20．68．信噪Ll：=5) 图2环境水样的cE实验信号 73) a原始信号b解析结果 b重叠多峰(R3J锄．77，R4．产0．94，R5．6=0．64，R6．7：0 …-原始信号，——解析结果 l：Cl一，2：Br一 可以看出，二阶样条小波卷积法对于重叠CE信号的解析准确、有效、易行，处理后峰形 变窄，峰位置、峰面积均基本保持不变(峰位置误差小于0．2％，峰面积误差小于3．0％)，分 辨率大大提高。它的独特优点是对于重叠严重的体系、含噪音的体系、多峰重叠体系均可直 接解析，且结果准确，避免了人为因素的