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第二章 聚合物的聚集态结构Condensed States of Polymer 桂林工学院材料与化学工程系 高分子材料与工程专业 彭锦雯 本章内容 2.1 聚合物的晶态结构 2.2 聚合物非晶态结构 2.3 液晶态结构 2.4 聚合物的取向结构 2.5 高分子合金的织态结构 知识准备------凝聚态与相态 是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态，也称为超分子结构。 链结构与凝聚态结构的重要性比较 对于实际应用的高分子材料或制品，其使用性直接决定于在加工中形成的凝聚态结构，从此意义上可以说，链结构只是间接地影响聚合物材料的性能，而凝聚态结构才是直接影响其性能的因素。 高分子凝聚态形成的分子根源 ------高分子间作用力 高 分 子 间 作 用 力 范德华力 存在于分子间或分子内非键合原子间的相互作用力。包括静电力，诱导力和色散力，它没有方向性与饱和性。 诱导力 分子之间瞬时偶极之间的相互作用力。0.8-8 kJ/mol. 分子内与分子间氢键的例子 注意 由于长链高分子是由数目很大的小单元（链节或链段）组成，所以高分子中的分子间力不仅存在于不同的高分子链间，也存在于同一高分子链内不的链节或链段单元之间。 高分子中总的范德华力超过了化学键的作用，使得在解除所有的范德华力之前化学键就断裂了，所以聚合物没有气态，只有液态与固态。 聚合物内聚能 线形聚合物的内聚能密度 剖析 内聚能密度同分子的极性有关，分子的极性越小，内聚能密度越 内聚能密度对聚合物的性能有很大影响，内聚能密度越高，大分子间的作用力越 从而材料可作为 使用。 对耐热性材料，要求其内聚能密度 2.1 聚合物的晶态结构 2.1.1 聚合物的晶体结构 2.1.2 聚合物的结晶形态 2.1.3 聚合物的晶态结构模型 2.1.4 聚合物的结晶对性能的影响 2.1.5 影响聚合物结晶的因素 晶体结构的基本概念 晶体：组成物质的质点（原子、离子、分子、重复单元等）三维有序、周期性排列。 高分子晶体的概念 聚乙烯球晶的SEM照片 几点说明 很多聚合物的确存在像小分子晶体一样的结晶 宏观或亚微观形态看：聚合物结晶有一定的几何外形 微观结构看：组成晶体中的质点在三维空间呈周期性有序排列 2.1.1 聚合物的晶体结构 一、高分子结晶的特点 晶胞由链段组成------聚合物晶胞由一个或多个高分子链段构成。 高分子链各向异性，没有立方晶系。 结晶不完善，结构复杂，晶区、非晶区及中间结构共存。 小分子与高分子晶体的区别 示意图 二、高分子链在晶体的构象 在晶态高分子中，高分子长链为满足排入晶格的要求，一般都采用比较伸展的构象，彼此平等排列，使位能最低，才能在结晶中作规整的紧密堆积。 平面锯齿形和螺旋是结晶高分子链的两种典型构象。 1. 平面锯齿形构象 2. 螺旋形构象 带有较大侧基的高分子，为了减小空间位阻，以降低势能，采取旁式构象或反式旁式相间构象而形成螺旋状。 三、聚合物的晶体结构(晶系、晶胞参数)的确定 1. 利用多晶样品的X射线衍射（WAXD）实验测得的。 2. 试样拉伸取向，再在适当条件下处理，使晶体长得尽可能大而完善，X射线垂直入射样品，得到“纤维图”。 3.利用透射电子显微镜TEM和电子衍射ED、原子力显微镜AFM。 举例 聚乙烯为正交晶系，a=0.740nm, b=0.493nm, c=0.2534nm。 聚乙烯分子链在晶格中排布的情况，晶格角上每一个锯齿形主链的平面和bc平面呈的夹角410，而中央那个分子链和格子角上的每个分子链主轴平面成820。 等规聚丙烯单斜晶系， a=0.665nm, b=2.096nm,α＝γ＝90o, β＝99.2o ，c=0.650nm。但结晶条件不同，还有单斜、六方、拟六方不同的晶型，晶型不同、聚合物的性能也不同。 晶格缺陷：畸变的点阵结构。 聚合物的晶胞密度计算 2.1.2 聚合物的结晶形态 同种聚合物可在不同的结晶条件下形成极为不同的结晶形态。 结晶形态：由微观结构堆砌而成的晶体外形，尺寸可达几十微米的。 主要的结晶形态有： 单晶：即结晶体内部的微观粒子在三维空间呈有规律地、周期性地排列。 特点：一定外形、长程有序。 多晶：是由无数微小的单晶体无规则地聚集而成的晶体结构。 高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件 一、单晶 1957年A.J. Keller首先发现浓度0.01%的聚乙烯溶液中，极缓慢冷却时可生成棱形片状的、电镜下可观察到的片晶，呈现出单晶特有典型的电子衍射图。 随后陆续发现聚甲醛、尼龙、聚脂等单晶。 单晶的概念 二、球晶（聚合物最常见的结晶形式）