加氢脱硫催化剂上氢转移与硫空位形成的量子力学研究.pdfVIP

化学与化工 905 加氢脱硫催化剂上氢转移 与硫空位形成的量子力学研究① 李皓光 周 涵 聂 红 石油化工科学研究院，北京市，100083 摘 要 本文用量子力学的方法研究几种不同加氢脱硫催化荆与活泼氢相互作用的情 况。通过能量计算来考察超深度脱硫催化荆上不同位置与活泼氢相结合的情况以及活泼氢转 移、硫空位生成的过程；通过比较不同催化剂上，硫空位在各种位置生成的难易程度，来判断加 氢反应与直接脱硫反应可能的反应活性位。 关键词应用化学加氢脱硫氢转移硫空位 引言 柴油超深度脱硫是当今世界炼油工业的一大趋势，研究新型高活性超深度脱硫催化剂的任务也显 得日益紧迫。国外早在10年前就开始利用分子模拟技术来辅助超深度脱硫催化剂的开发，而我国到目 前为止在这一方面的工作才刚刚展开。 考虑到超深度脱硫的机理(加氢脱硫与直接脱硫反应路径)并结合目前的文献来看，催化剂上活泼 氢生成、转移以及与不同反应位结合的状态不仅直接关系到柴油中硫的脱除，而且和催化剂活性相上的 硫空位的生成也有着密切的联系；催化剂上硫空位的数量与位置又影响着超深度脱硫的活性。本文以 分子模拟为工具，在对H。的活化过程研究工作的基础上，采用量子力学的方法研究了活泼氢与所构建 的几种不同加氢脱硫催化剂簇结构模型的相互作用情况，计算考察了超深度脱硫催化剂活性相上不同 表面位置与活泼氢相结合的能量，活泼氢转移与硫空位生成的过程，初步揭示了一些催化剂作用的 规律。 一、模拟方法与研究体系 (一)模拟方法 studio 4．2(c2)和Material3．1(MS)分子模拟软件提供 本文所采用的美国Accelrys公司Cerius2 了多种功能强大的计算工具。其中，MS中的Dmol3模块是基于密度泛函理论(DFT)的模拟工具，在计 算量允许的条件下可榱确地对所构建的模型进行优化，本文量子力学部分计算工作是就是通过MS中 的Dmol3来完成的，主要包括：通过GeometryOptimizatin来优化反应物及产物簇结构模型，通过En— ergy进行单电能和其他各种性质的计算。 and 交换相关函数采用GGA-PBE(Perdew，BurkeEnzerhof)。它有强大的物理学背景，具有很好 ①基金项目t国家重点基础研究发展规划“973”项目(G2000048003)资助。 第Ⅲ届博士生学术年畚掩文羹 的if卿．辅艇，址DI-I1一较常采用帕lf抖^哦，师l【遥台l计掉小丹f。·台州丧向的枉It作用．埘加大体 系也能保持高精度。 (二)研究体系 fhnnex H【)sT作环境F，Mo边枉能啦J．是蛀稳定的．心此推测(10椎雌打砬丝种稳定状惑在Mo边取代； J VLau Co ri¨en等通过sTM也打力地证明了co常见取代位髓是在S边々话性相体相当中，且由r 的加人使得周边的电子状态不稳定．从而有提高催化剂括性的效果，因此构建模型时，采取和s边加^ 取代坛子。 屯虑到：onIJI硬什条件对计算斛的限制．蟹尽城选用小体系}④娶有”『l￡性，保持体系规模、结构 基本不变；@要有代表性．即能够包括实酥中出现的情况。最终将基本的簇结梅模型规模定为M…S(M 表示会属Mo／Co!Ni／W)。以例1中CoMo．与，为倒．这个簇结构乜古fMo边(100％S覆盖)、s边、角 位以投00I面的S肌f层．为消除取代位置不同所带来的影响，在加入取代娘千(Co、Ni)时，都选在同 位置，如图I一}z所求的位置lO。 HI“Mo…S《#日 l m*Mol