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第八章 土壤化学动力学 土壤化学 概念 化学动力学是研究化学反应的反应速率和机理(历程)的物理化学分支学科，它的研究对象是物质性质随时间变化的非平衡的动态体系。时间是化学动力学的一个重要变量。 土壤体系中化学动力学过程常是化学动力学(或反应制约动力学)与运移制约动力学的结合。 基本任务 通过土壤化学动力学研究，可以了解和预测土壤中化学反应速率的快慢，所需条件，限制因素，并揭示反应机理，弥补土壤化学平衡过程研究的不足，有助于深化对土壤中物质转化动态规律的认识。 内容 §1 土壤化学反应的化学动力学方程 常用的动力学过程 常用方程的应用比较 §3 主要土壤化学过程的动力学 吸附-解吸 离子交换 矿物溶解过程 有机污染物降解 §2 研究方法 研究方法的选择 快速反应动力学研究法 §4 能量特征及热力学参数 温度对反应速率的影响 Arrhenius方程及活化能 过渡态理论及热力学参数 溶质运移 §1 描述士壤化学反应的动力学方程 A 常用的动力学过程 (1)机理速率方程:即应用机理速率方程来研究土壤化学反应过程。只研究化学动力学现象，忽略运移制约动力学，即不包含物理过程，目的是确定基本的化学动力学规律。 (2)表观速率方程:包含化学动力学和运移制约过程。它反映了扩散和其它微观运移现象对速率的影响，其速率常数为表观反应速率常数。 §1 描述士壤化学反应的动力学方程 A 常用的动力学过程 (3)含运移过程的表观速率方程：是一种包含运移过程的表观速率方程。更着重于运移制约动力学，化学动力学比重较小，表观速率常数决定于水通量或其它物理过程。 (4)含运移过程的机理速率方程：同时描述运移制约和化学动力学过程。对物理与化学过程都试图作出精确的描述。 §1 描述士壤化学反应的动力学方程 A 常用的动力学过程 反应级数（order of reaction） 速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数； 所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。 反应级数（order of reaction） 例如： §1 描述士壤化学反应的动力学方程 A 常用的动力学过程 §1 描述士壤化学反应的动力学方程 A 常用方程的应用比较 王光火等研究几种土壤和高岭石对磷酸根的吸持作用，结果 以双常数方程和Elovich方程为优，但在较长时段的反应中，Elovich方程 优于双常数方程。 Chien和Clay ton 对土壤磷释放动力学研究结果 亦有类似之处，以Elovich方程最优，双常数方程也较理想。 林玉锁等研究指出，一级方程和抛物扩散方程可很好描述土壤对锌离子的吸附。 张增强等研究指出，在不同类型土壤中镉离 子吸持的动力学方程以双常数方程较优。 §1 描述士壤化学反应的动力学方程 B 常用方程的应用比较 §1 描述士壤化学反应的动力学方程 A 常用方程的应用比较 Aharoni和Ungarish( 1976)注意到土壤化学反应中一些动力学方程在一定时间范围内显示具有较好的适应性。他们将幂函数方程、 Elovich方程和一级方程三者综合起来，采用反应速率的倒数对时间t作图。 若幂函数方程起作用为上凸曲线;若Elovich方程起作用为直线;若一级方程起作用为下凹曲线(图8-1)。 §1 描述士壤化学反应的动力学方程 B 常用方程的应用比较 §1 描述士壤化学反应的动力学方程 B 常用方程的应用比较 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有： (1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。 绘制动力学曲线 绘制动力学曲线 (2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。 平均速率 它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。 瞬时速率 在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。 米氏方程：ν= Vmax[C]/(Km+