大分子自组装终稿.ppt

第三章 小分子诱导的嵌段共聚物在溶液中的自组装 第一节 引言 高分子自组装是分子组装科学领域的一个重要的组成部分。与有机小分子相比，有机高分子材料因其可加工性和良好的力学性能，具有明显的优越性。其组装形成的各种高分子材料在应用领域具有其独特的优势。而高分子在溶液中的自组装是近年来高分子科学中最为活跃的研究领域之一。 第一节 引言 嵌段共聚物是由化学性质不同的嵌段通过化学键连接而组成的大分子。不同嵌段之间在化学上的不相容性会导致相分离的发生。但由于各嵌段之间是以共价键相连接的，故这种相分离只能发生在微观的链尺度上，即形成微相分离(microphase separation)。 第一节 引言 由微相分离而生成的周期性的微相结构在热力学上是稳定的，其尺度通常在5~100nm，从而也可以看做一类纳米复合材料。正是由于这些微相结构的存在以及与之相关的动力学行为，使嵌段共聚物被广泛用于制造热塑性弹性体、高抗冲工程塑料、汽车部件等。 第一节 引言 除了这些传统的应用外，近10年来人们又发现可以利用嵌段共聚物内部的有序微相结构作为模板，制备规整的人工微结构，如纳米点或纳米管的阵列、无机介孔分子筛、光子晶体等。 第一节 引言 在更广泛的层次上，嵌段高聚物属于目前统称为软物质(Soft matter)的一大类凝聚态物质中的一种。软物质又称复杂流体(complex fluids),包括高分子熔体、高分子溶液、液晶、表面活性剂、胶体、微乳液、DNA和生物膜等。在分子尺度上，这类物质的主要结构特征类似于流体，比较无序；但在更大的尺度上(10~100nm), 体系通常经自组装出现所谓的长程有序(long-range order)。软物质最重要的特征是在微弱外力作用能产生强烈的状态变化。软物质的自组装会形成令人意想不到的奇特的纳米结构。 第一节 引言 由嵌段及接枝共聚物在选择性溶剂中形成的具有核-壳结构的纳米胶束，在药物，生物活性物质，光、电、磁活性物质的负载，纳米材料制备，合成分子结构等诸多领域已显示出良好的应用前景。与此同时，有机高分子在溶液中自组装行为的研究，对于揭示生物分子之间的特殊相互作用、认识分子识别的机制、了解分子运动机构象转变等均具有重要意义。 由于嵌段共聚物在本体中根据链段相互作用参数和组成的不同可以形成层状、柱状、球状等多种有序结构，因而在纳米科学与技术中有着潜在应用。要实现其应用，关键要解决的科学问题是要实现垂直基底排列的尺寸可调的、长程有序的大面积无缺陷的纳米排列。 对于更有应用价值的嵌段共聚物的薄膜体系，表面形貌除了受嵌段共聚物的组成和相互作用参数影响外，还在很大程度上依赖于薄膜厚度和表面/界面场。通常对于组成对称的二嵌段共聚物，最终的稳定形态是平行基底的层状结构，这种结构制约了利用嵌段共聚物纳米结构用作模板等用途。 为了克服这个问题，韩艳春课题组通过控制薄膜的表面/界面场，即将组成对称的二嵌段共聚物薄膜(PS-b-PMMA)利用溶剂对不同嵌段的选择性不同来改变薄膜的表面/界面场，实现了从平行于基板的片层到垂直于基板片层结构的中间的有序转变结构。我们同时发现，即使用同一溶剂蒸汽处理，通过控制薄膜的溶胀程度也可以得到不同的纳米结构，实现了纳米结构的多样化。其具体的纳米结构如图所示： 此项工作有几个创新点。 第一，人们通常采用在嵌段共聚物组分的玻璃化温度以上退火的方法使链段运动发生自组装，但是对分子量高的嵌段共聚物来说，热处理的方法不容易达到最终平衡状态。我们采用选择性溶剂蒸汽退火处理的方法，蒸汽中嵌段发生运动，可以形成一些不常见的亚稳态结构和新的形貌。 第二，我们系统研究了对链段有不同选择性的溶剂蒸汽（即不同的薄膜边界条件）以及同一溶剂蒸汽不同溶胀程度两方面对薄膜形貌的影响，这对于深入理解嵌段共聚物微相分离行为有着重要意义。 第二节 背景概述 一、小分子与嵌段共聚物的络合物在本体中的自组装 第二节 背景概述 一、小分子与嵌段共聚物的络合物在本体中的自组装 第二节 背景概述 但是，要获得不同结构参数的嵌段共聚物并不太容易。这一点，我们可以在Polymer Source Inc.(一家出售聚合物样品的加拿大公司)的价格表上看出。通常，结构确定的嵌段共聚物样品的价格在每克300美元左右，远高于黄金的价格。 第二节 背景概述 解决途径之一： 利用具有功能端基的有机小分子与嵌段共聚物的某一个嵌段相互作用，可以方便地实现对嵌段共聚物结构参数的控制。 第二节 背景概述 所使用的嵌段共聚物通常是聚苯乙烯与聚(4-乙烯基吡啶)的嵌段共聚物(PS-b-P4VP)；有机小分子是末端带酚羟基的烷基链如十九烷基苯酚(PDP)。利用酚羟基与吡啶单元形成的氢键，小分子与P4VP嵌段之间形成络合物。 第二节 背景概述 十