第七章分子重排反应终稿.pptx

第七章 分子重排反应 有些有机化学反应中，在试剂或介质等的影响下，或发生重键位置的移动或发生官能团的转移，或发生扩环、缩环作用，或发生基本碳骼的改变等，这些反应的过程谓分子重排。 A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团 重排反应的分类 （一）按照分子内或分子间进行重排分为： 1. 分子内重排—发生重排的原子或原子团始终没有脱离原来的分子。 2. 分子间重排—迁移的原子或原子团在没有重排到新的位置前,就完全与原来的分子脱离。 以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判别。 （二）按照所经历的活泼中间体或历程分类： 1. 正离子重排（缺电子重排） 2. 负离子重排（富电子重排） 3. σ- 键迁移重排 4. 自由基重排 缺电子重排： 富电子重排： 自由基重排： 1. 从碳原子到另一碳原子（C C） 2. 从碳原子到氮原子 （C N） 3. 从氮原子到碳原子 （N C） 4. 从碳原子到氧原子 （C O） 5. 从氧原子到碳原子 （O C） 6. 其它杂原子与碳原子间重排 （三）按元素分类： 重排反应方式的判断方法 重排反应的动力 从不稳定结构趋向于稳定结构 缺电子重排（亲核重排） 缺电子体系的重排亦称亲核重排。在分子重排中，这类重排最为广泛，类型也最多。它是包含产生正离子中间体的重排，重排过程中基团z带着一对电子从原子C迁移至另一个缺少一对电子的原子A上。多数亲核重排基团的迁移发生于相邻的两个原子间，称1，2—重排： 式中A为C、N、O原子，Z为X、O、S、C、N、H。 缺电子重排的中间体为碳正离子、卡宾Carbene 、氮宾Nitrene。 例如： 甲基带着一对成键电子向伯碳正离子迁移，生成新的仲碳正离子，在此过程中，可以将迁移甲基看作是亲核试剂。 15 碳正离子重排 当反应物分子在反应过程中生成一个正碳离子时，其邻位碳上的烃基或氢带着键合电子对断裂下来并迁移到这个正碳上，从而生成一个新的更稳定的正碳离子，然后发生进一步变化而得重排产物。 (a)卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除（Ag+ AlCl3） (d)含-NH2,重氮化放氮 形成C+ 的方式 (b) 醇在酸催化下进行亲核取代或消除反应(OH, 加 H+ (-H2O) (c)烯烃亲电加成 实例分析1： 实例分析2: 1）甲基迁移 共轭 2）氢迁移 3）苯基迁移 基团的迁移顺序 哪个基团先迁移？是C6H5还是R？ 基团的迁移顺序-反应事例1 基团的迁移顺序-反应事例2 经过碳正离子的重排中，一般为反式迁移，基团迁移的活泼性顺序大致为： 转移基团的电子密度越高，亲核能越大，越易转移。 苯的迁移速度为甲基的3000倍 反应实例 27 注意不同结构的不同情况： Stable cation Stable cation Wagner-Meerwein（瓦格奈尔-梅尔外英）重排 醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除时 烯烃进行亲电加成时发生的重排 发生的重排 在质子酸或Lewis酸催化下生成的碳正离子中，烷基、 芳基或氢从一个原子通过过渡态，迁移至相邻带正电 荷碳原子的反应称Wagner-Meerwein重排。 机理： 转变成更稳定的正离子是重排的一个动力，另外，转变成中性化合物也是重排的一种动力，有时为促进重排，常在离去基或其β-位上引入活性基团。如庚醇（heptanol）在三苯基膦的作用下，经重排、水解得双环［2.2.1］庚醇： 原菠烷正离子和萜类化合物的亲核重排在环上的反应。 瓦格奈尔-梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排 在这些经过碳正离子的重排中，一般为反式迁移，基团 迁移的活泼性顺序大致为： 频呐醇（Pinacol）重排 邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法