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青岛科技大学 School of Polymer Science Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 3) 结晶与熔融动力学 (1)结晶过程和结晶速率 结晶过程 成核 晶粒生长 均相成核和非均相(异相)成核 沿片晶侧面生长,即沿二维生长,生长时片晶厚度保持不变。在片晶表面会出现分叉过程-球晶。片晶分主片晶和副片晶。主片晶生长得快,先构成球晶框架,副片晶生长得慢,而后逐步填满球晶。主、副片晶厚度相同,但熔融时副片晶先熔化。 但这种观点也受到挑战。 。 青岛科技大学 School of Polymer Science Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 (2)Avrami方程 也可写成以下形式: 所需的时间 即半结晶时间。 倒数 为结晶速率。 n 称Avrami指数,与成核方式和晶粒生长方式有关。 聚酰胺-1010等温结晶的 Avrami曲线 School of Polymer Science Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 青岛科技大学 晶体熔融是热力学一级相变过程,与小分子晶体不同的是,聚合物晶体的熔点不确定,熔融发生在一个较宽的温度范围, 称熔程或熔限。所谓熔点Tm一般指晶区完 全熔融的温度。 (3)结晶聚合物的熔融 从热力学相变考虑,熔点应是结晶和熔融达到热力学平衡的温度,应有 ∴ 提高熔点有两条途径,一是提高熔融热,二是降低熔融熵。 School of Polymer Science Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 青岛科技大学 4) 晶体厚度与结晶温度和熔点的关系 结晶温度Tc与晶体厚度为dc间存在简单关系: 晶体厚度dc与熔点Tm的关系,Thomson- Gibbs方程(或Hoffman-Weeks方程) ΔH0是单位体积晶体的熔融热 聚丙烯及丙烯-辛烯共聚物的结晶温度、熔点与晶体厚度的关系 空心符号为结晶温度,实心符号为熔点 各组样品的结晶温度与晶片厚度倒数1/dc 之间均符合以上公式。 各组样品的熔点与晶片厚度倒数1/dc也呈线性关系,满足Thomson- Gibbs方程 青岛科技大学 School of Polymer Science Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 =195℃ 讨论 1)所有样品的 均低于 2)熔融线外推到1/dc=0得到每个样品的平衡熔点 ;结晶线外推 到1/dc=0得到每个样品的最高结晶温度: 3)共聚单元含量越高,熔点下降越多。 4)结晶温度越高,结晶完善,熔限越窄。 青岛科技大学 6. 交联聚合物(网络) School of Polymer Science Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 交联聚合物是由于连接性转变形成的凝聚体。属于典型的软物质。 1) 交联网络结构及高弹性的特点 (a)氢键;(b) 嵌段共聚物胶束;(c) 离子聚集体 几种弱物理键键接的网络 轻度交联弹性体的结构示意图 表征交联结构的参数有交联点密度、网链平均分子量Mc等,可用平衡溶胀法、核磁共振法、橡胶弹性模量法测定。 水硅胶:零维网络 → 三维网络 硫化和交联:一维网络→三维网络 水硅胶: Si—O—Si 跨越键 分子链交联:C—S—C 跨越键 青岛科技大学 School of Polymer Science Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 高弹性的特点 高弹性的这些特点与交联聚合物的柔性长链结构、巨大分子量及大分子运动特点有关。 1)弹性模量较低,小应力下弹性形变量很大,外力撤销后形变基本可以恢复, 属于可逆弹性形变。如橡胶弹性模量约10-1~10MPa;拉应力作用下橡胶试样 很容易伸长102~103%。 2)高弹模量随材料温度升高而升高,呈熵弹性特征;而普弹材料的模量随温度 升高而下降。 3)绝热拉伸时,高弹材料会自身放热而使温度升高,金属材料则相反。 4)橡胶材料的高弹形变有力学松弛现象,而金属弹性体几乎无松弛现象。 高弹性 指材料在小外力下就能发生100~1000%的巨大弹性变形,且形变可逆。 交联聚合物具有独特的高弹性(低交联度)或很高的强度(高交联度)。 青岛科技大学 School of Po

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