第二章 单元反应原理1.pptVIP

* （C）三氧化硫溶剂法磺化 适用于反应物或产物为固态的过程，反应温和，易控制，应用范围广。 溶剂：无机溶剂 硫酸，SO2，etc. 有机溶剂 CH2Cl2 ，ClCH2CH2Cl ，Cl2CHCHCl2，石油醚，硝基甲烷 etc. * （2）过量硫酸磺化法 是指被磺化物在过量的硫酸或发烟硫酸中进行磺化的方法。 优点：是适用范围广 缺点：是硫酸过量较多，产生的酸性废液多，生产能力也较低。 * 二种操作方法： 正加法：一般先加入被磺化物，然后慢慢加入磺化剂，以免发生较多的二磺化物。 反加法：如果被磺化物在磺化温度下是固体，则可先加磺化剂，再在低温下加入被磺化物，升温磺化。 制备多磺酸时，常分段加酸，即分段磺化。 * （3） 共沸去水磺化 又称“气相磺化”。 方法：向浓硫酸中通入过量的芳烃蒸汽进行磺化。用过量的过热苯蒸气通入120~180℃浓硫酸中，利用共沸带出生成的水。 优点：反应生成的水与过量芳烃一起共沸蒸出，磺化剂浓度降低慢，硫酸利用率高（90％以上）。 缺点：仅适用于和水共沸的低沸点的芳烃。苯、甲苯、二甲苯等。 适用范围：轻芳烃（苯、甲苯）。对高沸点芳烃，需加入共沸剂（携带水）。 * （4） 用氯磺酸磺化 由于氯原子的电负性较大，硫原子上带有较大的部分正电荷，它的磺化能力很强，仅次于三氧化硫，氯磺酸遇水立即水解为硫酸和氯化氢： 特点：副反应少、产品纯度很高；氯磺酸价格贵。 反应方式：氯磺酸稍过量时，需用有机溶剂（因产物芳磺酸是固体）；氯磺酸过量许多倍时，可不用溶剂。 易发生事故，故要求所有设备无水。 * 常用有机溶剂：硝基苯、邻硝基乙苯、邻二氯苯、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯等。 * （5） 芳伯胺的烘焙磺化 反应历程：首先芳伯胺与硫酸成盐；高温下脱水生成芳胺基磺酸；高温烘焙，进行内分子重排，生成氨基芳磺酸（对位或邻位）。 * （6） 置换磺化 以上几种磺化均为芳环上氢原子的取代。置换磺化则是用磺酸基置换其它取代基。工业上应用较多的是以亚硫酸盐为反应介质去置换氨基、硝基的反应。――亲核置换反应。 * 应用实例： * 产物分离 酸析法：磺酸盐大多是固体，易溶于水，有些芳磺酸在50－80％的硫酸中溶解度较小。磺化后将磺化物用水稀释，调整到适宜的浓度，产品就可析出。 * 稀释盐析法：某些芳磺酸盐在无机盐中溶解度不同，通过向稀释的磺化物中加入某种无机盐就可将芳磺酸盐析出。如G酸和R酸的分离。 * 中和盐析法: 利用中和时生成的硫酸钠或其它无机盐，使磺酸盐析出。磺化物的钠盐在硫酸钠水溶液中的溶解度较小。 * 脱硫酸钙法: 磺化物稀释后用氢氧化钙的悬浮液进行中和。磺酸钙溶于水、硫酸钙沉淀。缺点：操作复杂、三废严重。 * 萃取分离: 采用有机溶剂将磺酸萃取出来。（形成 络合物或溶解度大的特点）。如β-萘磺酸用叔胺的甲苯溶液来萃取(形成 络合物)。可减少三废污染。 如：用叔胺的甲苯溶液萃取 ?－萘磺酸，叔胺与?－萘磺酸形成的配合物溶于甲苯。用碱中和后转为磺酸盐，溶于水。叔胺再循环使用。 作业 1.什么是磺化及硫酸化单元反应？ 2.芳香族磺化的主要磺化方法有哪些？影响磺化及硫酸化反应的因素？ 3.如何完成脂肪烃的磺化，试写出磺化反应历程的类型。 * * /43 * 第2章 单元反应原理 什么是单元反应? 为了在有机分子中引入或形成上述取代基（官能团）,以及为了形成杂环和新的碳环，所采用的化学反应，叫单元反应。 最重要的单元反应如下： （1）卤化 （2）磺化和硫酸酯化 （3）硝化和亚硝化 （4）还原和加氢 （5）重氮化和重氮基的转化 （6）胺解和胺化（7）烃化 （8）酰化 （9）氧化 * 总体上可归纳为三大类： （1）有机分子中碳原子上的氢被各种取代基所取代的反应。(取代） 如：卤化、磺化、硝化、酰基化、烷基化等； （2）碳原子的取代基转变为另一种取代基的反应。（置换） 如：硝基还原为胺基； （3）在有机分子中形成杂环或新的碳环的反应。（成环缩合） 如：环化。 上述三类反应联系密切。第一类反应是后两类反应的基础，为后两类反应准备条件。对第二类反应来讲，其产物取代基的位置往往就是第一类反应所形成的取代基的位置。而第三类反应也需要由碳原子上的取代基来提供C、N、O、S等原子来形成杂环和新的碳环。 * 磺化概述 磺化：向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H) ，或其相应的盐、磺酰卤基的反应。如苯环上：