第四章高分子溶液范例.pptx

第四章 高分子溶液 主要内容：*高聚物的溶解过程、溶剂选择原则 *溶度参数的概念和测定 * 溶液热力学相关的基本公式 * Huggins相互作用参数χ1和A2 * θ溶液的含义和θ条件 *高分子浓溶液：增塑、凝胶、冻胶 4.1 高分子溶液的类型及应用 高分子以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液，主要指液态溶液而言。 与小分子溶液相比： 相同：都属于热力学稳定体系。 不同：高分子溶液的性质（热力学参数、黏度和稳定性等）随浓度的改变有很大变化。 高分子溶液的类型 按浓度划分： 稀溶液 亚浓溶液 浓溶液 广义：失去流动性的高聚物凝胶和冻胶，以及生产中常用的增塑高聚物材料（较小含量的增塑剂作为溶剂）和共混高聚物 高分子稀溶液 通常浓度在1%以下。 高分子以分子水平分散，溶液的黏度很小、很稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而改变，是一个热力学稳定体系。 高分子线团之间是互相分离的， 溶液中的链段分布不均一。 亚浓溶液 亚浓溶液:溶液浓度增大到某一程度，高分子各线团之间互相穿插交叠，整个溶液中的链段分布趋于均一。 从稀溶液到亚浓溶液的分界浓度是接触浓度C*。 浓度达到C*后，稀溶液的热力学理论不再完全适用。 浓溶液 溶液黏度较大，稳定性较差。 浓度上升到更高的范围，从亚浓溶液到浓溶液的分界浓度是缠结浓度C+。 如纺丝液浓度为15%以上，油漆等溶液浓度高达60%。 凝胶、冻胶和增塑高聚物等属于更高浓度的浓溶液。 钱人元等提出的新分类 高分子溶液划分为四个浓度区间： 极稀(extremely dilute)溶液 稀(dilute)溶液 亚浓(semi-dilute)溶液 浓(concentrated)溶液 极稀溶液与稀溶液的分界浓度是动态接触浓度Cs (Cs C* ):高分子线团开始感受到邻近线团的排斥力而开始收缩的浓度。 可以用激基缔合物荧光、体积排除色谱和动态光散射等来准确测定这一浓度。单链高聚物颗粒的制备中常用到高分子极稀溶液。 溶液的性质 (1)热力学性质。主要包括溶解过程中体系的焓、熵和体积变化，溶液渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用以及高分子溶液的相分离等。 (2)流体力学性质。主要涉及高分子溶液的黏度，高分子在溶液中的扩散和沉降等。 (3)光电性质。主要包括溶液的光散射、折光指数、透明性、偶极矩和介电常数等。 本章主要介绍高分子溶液的热力学和流体力学性质。 高分子溶液性质的特点 (1)聚合物的溶解过程比小分子的溶解过程要缓慢得多。 (2)高分子溶液的黏度明显大于小分子溶液。 (3)高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液。（分散相与分散介质形成均一相的溶液称为真溶液，透明性好。） (4)高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。偏离的原因是高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液的混合熵大很多。 (5)高分子溶液的性质存在着相对摩尔质量依赖性，而聚合物又具有相对摩尔质量多分散性的特点，高分子溶液性质较复杂。 4.2 高聚物的溶解 两个特点： 1、热力学复杂－－由于高分子结构的多样性：(1)相对摩尔质量大并具有多分散性；(2)高分子链的形状有线型的、支化的和交联的；(3)高分子的聚集态存在有非晶态或晶态结构。热力学上每一条分子链的溶解能力都有所差别。 2、动力学缓慢－－溶解过程很缓慢，它经常需要数分钟、几小时或更长时间。 4.2.1 高聚物溶解过程的特点 溶解过程要经过两个阶段： “溶胀”阶段 “高分子分散”阶段 溶胀 －－是溶剂小分子渗入高聚物内部，使高聚物宏观体积发生膨胀。 可用于定性鉴别高聚物和低分子材料。 伴随现象：折光率变化。 溶胀现象的原因：高分子与小分子运动速度不同 高分子的平均分子量大，分子链长，存在链的纠缠，与溶剂小分子相比，两者的运动速度差别很大。溶剂小分子能很快地进入到高聚物中，使链段很快发生运动（因为链段的尺寸与溶剂接近），但高分子链要克服彼此纠缠和强的相互作用向溶剂扩散非常慢。 溶胀后的两种发展结果： 1、无限溶胀以至溶解 通过分子链段的协调运动达到整条高分子链的运动，使高分子间互相分离而与小分子溶剂均匀混合，成为热力学稳定的均匀体系。 搅拌或加热可缩短溶解时间。 2、有限溶胀