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2.4 溶液镀膜法 电镀 化学镀---化学反应沉积 阳极氧化---阳极反应沉积 溶胶-凝胶 LB技术 电沉积的基本条件 金属离子以一定的电流密度进行阴极还原时，原则上，只要电极电位足够负，任何金属离子都可能在阴极上还原，实现电沉积。 但由于水溶液中有氢离子、水分子及多种其它离子，使得一些还原电位很负的金属离子实际上不可能实现沉积过程。 所以金属离子在水溶液中能否还原，不仅决定于其本身的电化学性质，还决定于金属的还原电位与氢还原电位的相对大小。 若金属离子还原电位比氢离子还原电位更负，则电极上大量析氢，金属沉积极少。 金属沉积过程: 1．传质步骤：液相中的反应粒子（金属水化离子或配合离子）向阴极表面传递的步骤，有电迁移,扩散及对流三种不同方式。 2．前置化学步骤：研究表明，直接参加阴极电化学还原反应的金属离子往往不是金属离子在电解液中的主要存在形式。在还原之前，离子在阴极附近或表面发生化学转化，然后才能放电还原为金属。 3．电荷转移步骤：反应粒子在阴极表面得到电子形成吸附原子或吸附离子的过程称为电荷转移步骤，又称为电化学步骤，这里主要发生电荷从阴极表面转移到反应粒子的过程，这是电沉积过程的重要步骤。 4．结晶步骤: 吸附原子通过表面扩散到达生长点而进人晶格，或吸附原子相互碰撞形成新的晶核并长大成晶体。 2、化学镀的条件 （1）镀液中还原剂的还原电位要显著低于沉积金属的电位，使金属有可能在基材上被还原而沉积出来。 （2）配好的镀液不产生自发分解，当与催化表面接触时，才发生金属沉积过程。 （3）调节溶液的pH值、温度时，可以控制金属的还原速率，从而调节镀覆速率。 （4）被还原析出的金属也具有催化活性，这样氧化还原沉积过程才能持续进行，镀层连续增厚。 （5）反应生成物不妨碍镀覆过程的正常进行，即溶液有足够的使用寿命。 3、化学镀的特点 化学镀镀覆的金属和合金种类较多，诸如: Ni-P， Ni-B， Cu, Ag， Pd， Sn，In， Pt，Cr及多种Co基合金等， 但应用最广的是化学镀镍和化学镀铜。 4、化学镀的应用 化学镀层一般具有良好的耐蚀性、耐磨性、钎焊性及其它特殊的电学或磁学等性能。 不同成分的镀层，其性能变化很大，因此在电子、石油、化工、航空航天、核能、汽车、印刷、纺织、机械等工业中获得日益广泛的应用。 三、阳极氧化法 1.定义：铝、钽、钛、铌等金属或合金，在适当的电解液中作阳极并加上一定直流电源，由于电化学反应金属阳极表面被氧化形成氧化物薄膜。 2.原理：遵从法拉第定律。 3.注意：在阳极氧化过程中，会有一定数量的氧化物又溶解在电解液中，所以实际形成氧化物的质量比理论值偏低，成膜是氧化物形成与溶解的综合结果。 4.只局限于少量金属氧化，铝氧化膜应用最广，可获得非晶连续膜，但厚度受限。 4.溶胶-凝胶 溶胶-凝胶（Sol-Gel）技术是指金属有机或无机化合物（称前驱物），经溶液、溶胶、凝胶而固化，在溶胶或凝胶状态下成型，再经热处理转化为氧化物或其他化合物固体材料的方法，是应用胶体化学原理制备无机材料的一种湿化学方法。 溶胶与凝胶结构的区别：溶胶是具液体特征的胶体体系，分散的粒子大小在1～1000 nm之间， 具有流动性， 无固定形状。 凝胶是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙充有液体或气体，无流动性，有固定形状。 溶胶-凝胶合成的工艺方法 用Sol-Gel法制备材料的具体技术和方法很多，归纳起来，按其溶胶、凝胶的形成方式可分为传统胶体法、水解聚合法和络合物法三种，如图2-1所示。 图2-1 Sol-Gel合成的工艺方法 1. 溶剂化 能电离的前驱物－金属盐的金属阳离子 M z+吸引水分子形成溶剂单元(M(H2O)n)z+ (z为M离子的价数)，为保持它的配位数而具有强烈的释放H＋的趋势。 (M(H2O)n)z+=(M(H2O)n－1(OH))(z-1)++H＋ 2 . 水解反应 非电离式分子前驱物，如金属醇盐M(OR)n (n 为金属 M 的 原子价，R代表烷基)，与水反应，反应可延续进行，直至生成M(OH)n。 M(OR)n＋xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xROH 3. 缩聚反应 可分为失水缩聚： -M-OH+HO-M→M-O-M-+H O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M→-M-O-M+ROH 图2-2 Sol-Gel法的基本工艺过程 均相溶液的制备 Sol-Gel法的第一步是制取包含醇盐和水的均相溶液，以确保醇盐的水解反应在分子级水平上进行。由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用既与醇盐互溶、又与水互溶的醇作为溶剂，其加量既要保证不溶入三元不混溶区，又不宜过多