精细有机合成第二章2解答.ppt

* 2.3 亲核取代反应 反应通式： R-H ＋ Z- R-Z ＋ H- R-H ＋ Z-Y R-Z ＋ H-Y 脂肪族化合物的亲核取代 芳香族化合物的亲核置换 芳环上氢的亲核取代 2.3.1 脂肪族化合物的亲核取代反应 反应历程：双分子历程 单分子历程 反应的影响因素：作用物结构 被取代离去基团 亲核试剂 溶剂 2.3.1.1 反应历程 双分子历程（SN2） + R－X [Nu······R······X] Nu－R + Nu : - X - 亲核试剂 过渡态 离去基团 单分子历程（SN1） 第一步 第二步 R + + - Nu : 快 R－Nu X - R－X R + + 慢 2.3.1.2 反应的影响因素 作用物结构的影响 图 卤代烷烷基对水解速度的影响 被进攻的碳原子上有给电性取代基，有利于SN1反应，分子中有吸电性取代基，则有利于SN2反应。 被取代离去基团的影响 （1）被取代离去基（X）接受电子能力越强，越有利于亲核取代反应的进行。 （2）被取代离去基接受电子的能力取决于X-的稳定性和碱性。 X-碱性越弱，稳定性越强，越容易被亲核试剂取代而离去。 RSO3—＞ I—＞ Br—＞ Cl—＞ RCOO—＞ HO—＞ H2N— 一般说来，被取代的难易次序为： 亲核试剂的影响 （1）对SN1反应影响不大，对SN2反应速度有明显的影响。 （2）绝大多数试剂的亲核能力与其碱性一致。 例如：C2H5O-＞ OH-＞ PhO-＞ CH3CH2-＞H2O （3）当可极化度起主导作用时，亲核性与碱性不一致。在同族元素的试剂中，亲核性是按电负性的下降而提高。 例如：Iˉ＞Brˉ＞Clˉ＞Fˉ和 PhSˉ＞PhOˉ 溶剂的影响 （1）对SN1反应，极性溶剂有利于中性化合物R-X的解离。 R－X→R+＋X- 溶剂极性越大，反应速度越快。 （2）对SN2反应，Nu-易与质子传递型溶剂形成氢键，使反应活性降低。 反应宜在非质子传递型溶剂中进行。 2.3.2 芳环上氢的亲核取代反应 Nu:-优先进攻芳环上电子云密度最低的位置。 反应的难易和定位规律与芳香族化合物的亲电取代反应相反。 自学 2.3.3 芳环上已有取代基的亲核置换反应 芳环的电子云密度较高，很难被Nu-进攻而直接引入-OH、-OR、-NH2等基团，只能通过亲核置换来完成。 首先在芳环上引入-Cl、 -SO3H、-N2+Cl-等吸电子取代基，使苯环上电子云密度降低，有利于亲核置换反应的发生。 2.3.3.1 反应历程 双分子历程 单分子历程 + + 慢 + + 慢 2.3.3.2 芳环上已有取代基对反应的影响 离去基团共轭位（邻、对位）有吸电子取代基存在，对反应有利。 10% NaOH 350-400℃,20-30MPa 10% NaOH 160℃,0.6MPa 10% NaOH 100℃,常压 离去基团共轭位有供电子取代基，对反应不利。 芳环上同时有多个离去基团（-Cl，-SO3H， -NO2，-CN，-N=N-等）同时存在时，Cl优先 被置换。 自由基是具有不成对电子的化学物种，它可以是原子、基团或分子。大多数自由基很活泼，在反应过程中只能瞬时存在。产生自由基的方法有三种：热离解法和光离解法是使分子中共价键的一对电子发生均裂而产生自由基；电子转移法是可变价金属离子得电子或失电子使中性分子离解为自由基和正离子或负离子；电解法是中性分子在电极表面得电子或失电子而生成正离子基或负离子基。 自由基反应大都是链反应，其反应历程包括三个阶段，即链引发、连增长和链终止。 2.4 自由基反应 加成反应分为三种类型：亲电加成、亲核加成、自由基加成。 2.5.1 亲电加成 亲电加成一般发生在碳—碳重键上，因为烯烃、快烃分子中的π—电子具有较大的活动性，表现出亲核性，所以它们容易与多种亲电试剂发生亲电加成反应。常用的亲电试剂有：强酸(例如硫酸、氢卤酸)、Lewis酸(例如FeCl3、A1C13)、卤素、次卤酸、卤代烷等。 双键连有供电基时使反应加快，有吸电基时使反应减慢。 2.5 加成反应 其反应历程分两步进行：首先生成碳正离子中间产物，然后快速生成产物。 2.5.2 亲核加成 亲核加成是由亲核试剂进攻而引起的加成反应，主要发生在碳氧双键上，在碱催化下总是带正电荷的碳原子与亲核试剂反应。 2.5.3 自由基加成 自由基加成是反应试剂在光、高温或引