有机反応化学-pheasant.pharm.okayama.doc

有　機　反　応　化　学 模　擬　試　験　（解説）　　　　　　 １．（１）生じるカチオンの安定性を考える。 一般に、多置換カチオンのほうが安定なので、 三級カチオン A および C を経由して反応は 進行する（p91）。 ヒドロホウ素化では立体にも留意すること(p99)。 （ヒドロホウ素化の機構は、上巻p161） （２）1,2- と 1,4- の問題（p51）。NaBH4 に CeCl3 を加えると 1,2- 還元が優先する。 （３）エステルよりもケトンの反応性が高い。（ｐ５１） （４）ウィリアムソンのエーテル合成（ｐ２６） （５）　二酸化マンガンは「アリルアルコール」のみを酸化する。（ｐ５３） （６）芳香族アミンの合成（ｐ４７）とアミド合成（ｐ４０）。ニトロ化の反応については 上巻ｐ１９１を参照のこと。 （７)　ディールス－アルダー反応（ｐ６２）。 配向性に注意（ｐ６３） （８）接触還元では二重結合のみが還元 される。ケトンやエステルは影響を受けない。 （ｐ５３）　また、接触還元の条件が、ベン ジルエーテルの開裂にも利用されることにも注意。（ｐ１０５） （９）ワーグナー?メーヤワイン転位（ｐ６８）。教科書そのまま。 （１０）クルチウス転位（ｐ４８－４９）。 カルボン酸誘導体から、炭素が１個少ない アミンを合成できる。反応はアシルニトレン、 イソシアナートを経由して進行する。 ２． (１)アリルアルコール過酸によるエポキシ化では、反応は水酸基と 同じ側から進行する。（ｐ５３） （２）Ｅ２脱離の立体化学。 抜けていく HBr はアンチペリプ ラナーの配座をとることが要求さ れる。（ｐ９７） （３）ｐ１１４。オキサゾリンについている嵩高いアルキル基との立体反発を避け るように親電子剤が接近してくる。 ３．考えられるルートは複数あります。 ここに示すのはほんの一例なので、他の合成法についてもいろいろ考えてみましょう。 （１） 　六員環をいかに開裂されるかが問題。 まず、 E2 脱離反応（p97）でオレフィンを生じさせ、オゾン酸化（p30）により環開裂を行う。アルデヒドをカルボン酸にまで酸化（p33）し、フィッシャーのエステル合成（p36）でメチルエステルとする。 （２） まず、一級の水酸基を TBDMS 基などの保護基により、選択的に保護する（ｐ105）。残った二級水酸基に対してスワン酸化など（ｐ28）を行いケトンへと誘導後、ウィッティッヒ反応（ｐ86、ｐ10）でオレフィンを形成する。最後にシリル基を脱保護し目的物を得る。 ４．　省略（p110 を参考に）。　　 1