电化学分析法概要.ppt

第八章 电化学分析法 第一节 电化学分析法概述 一、电化学分析法的类型 二、电化学分析法的特点 第八章 电化学分析法 第二节 电位法基本原理 一、化学电池 二、指示电极和参比电极 MnXm + ne = mM + nX- 2）离子选择电极：基于离子在膜内外迁移或扩散所形成电极(ISE)--重要且常用指示电极该指示电极没有电子得失，不发生电极反应，靠敏感膜对离子的选择性响应产电极电位—膜电位。 构成膜的电活性物质必须满足以下条件（1）在水中的溶解度要足够小（2）有良好化学稳定性耐酸碱、抗氧化还原干扰（3）具有离子导电性和不易被损坏（4）选择性高离子选择性电极的构成：敏感膜、内参比电极、内参比溶液、电极管 氟离子选择电极 2、离子选择电极性能 1）膜电位选择性 共存其它离子对膜电位产生有贡献吗？ 若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑共存离子也产生电位，则膜电位表达式可修正为： 2）线性范围和检测限 ③ 检测限：能检测出待测离子的最低浓度 第八章 电化学分析法 第三节 电位分析法应用 2、离子活度测定原理与实例 实例应用1）标准曲线法 总离子强度调节缓冲溶液（必记内容）（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB） 2）标准加入法(指示电极做负极） 化学反应，待测离子的浓度将不断发生变化，因而 指示电极的电位也发生相应的变化，在化学计量点 附近，离子浓度发生突变，引起电位的突变，因此 通过测量工作电池电动势的变化，就能确定滴定终 点。溶液用电磁搅拌器进行搅拌，通常每加入一定 量的滴定剂后即测量一次电池电动势，这样就得到 一系列的滴定剂用量(V)和相应的电池电动势(E)的 数据。 根据上表中的实验数据，可以用下列三种方法确定滴定终点。 E-V曲线法 ΔE／ΔＶ~V曲线法 如果E-Ｖ曲线比较平坦，突跃不明显，则可绘制一级微商曲线，即ΔE／ΔＶ~V曲线。ΔE／ΔＶ表示随滴定剂体积变化的电位变化值。 例如当加入AgNO3溶液从24.10 mL到24.20 mL之 间时，　 4、自动电位滴定法 由人工操作来获得一条完整的滴定曲线及精确地确定终点等工作是很繁琐而费时的。如果采用自动电位滴定仪就可以解决上述问题，尤其对批量试样的分析更能显示其优越性。 目前使用的滴定仪主要有两种类型：一种是滴定至预定终点电位时，滴定自动停止；另一种是保持滴定剂的加入速度恒定，在记录仪上记录其完 整的滴定曲线，以所得曲线确定终点时滴定剂的 体积。两种滴定仪原理方框图如图所示： 这种方法基于ΔE／ΔＶ~V曲线的最高点正是二级微商Δ2E／ΔＶ2等于零处，同时ΔE／ΔＶ~V曲线的最高点对应的V值是滴定的终点。因此计算出一些点的二级微商，并求出与Δ2E／ΔＶ2＝０时相对应的V值，即得到终点时所加滴定剂的体积。 以上表的数据为例，对应于加入AgNO3溶24.30 mL时， 对应于24.40mL时: 　　 用内插法算出对应于Δ2E／ΔＶ2等于零时的体积： 　这就是滴定终点时消耗AgNO3溶液的量。 3、电位滴定法的应用 用于各种滴定法的电极 i的活度大1000倍 时, 两者才产生相同的电位。 attention: Zi、Zj分别为被测离子和干扰离子的电荷数 （4）选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。 （5）Kij可用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围（选择性电极误差） 例1 用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+=0.001）测定pNa=3的试液时，如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少? 解: 误差%=(KNa+，K+× aK+ )/aNa+×100% =(0.001×10-2)/10-3×100% =1% 例2某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： 用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少 解： ＫNO３- ，SO４２－×（aSO４２－ ）z i/z j /aNO３- ≤5% aNO３- ≥4.1×10－５×1.0 １／２/5％, aNO３- ≥8.2×10－４mol/L。 测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol/L。 ①线性范围：电位符合Nernst关系，AB段对应检测离子活度（或浓度）范围。 ② 级差（响应斜率） AB段斜率： 即活度相 差一数量级时，电位改变的数值，用S表示。理论上S=2.303 RT/zF , 25℃时, 一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.02