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第五节 沉淀滴定法 教学目的： 1、掌握沉淀滴定法对反应的要求。 2、掌握银量法确定理论终点的方法原理。 3、明确分级沉淀及沉淀转化的概念。 4、理解测定氯化物的条件。 教学重点与难点：莫尔法（铬酸钾作指示剂）作为教学重点。 教学内容： 一、方法简介 沉淀滴定法（precipitation titration）：也称容量分析法（volumetric precipitation method），以沉淀反应为基础的滴定分析方法。 用作沉淀滴定的沉淀反应必须满足以下条件： （1）反应速度快，生成沉淀的溶解度小； （2）反应按一定的化学式定量进行； （3）有准确确定理论终点的方法。 应用范围：含量在1%以上的卤素化合物和硫氰化物的测定。 解释：沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的沉淀反应并不多，因为很多沉淀的组成不恒定，或溶解度较大，或形成过饱和溶液，或达到平衡速度慢，或共沉淀现象严重等。目前比较有实际意义的是生成微溶性银盐的沉淀反应。 Ag+ + Cl- = AgCl↓ Ag+ + SCN- =AgSCN↓ 以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。主要测定Cl-、Br-、I-、Ag+ 及SCN-等。 如有一些沉淀HgS、PbSO4、BaSO4等也可用于沉淀滴定法，但重要性不及银量法。 二、银量法确定理论终点的方法 莫尔法 银量法 佛尔哈德法 法杨司法 1、莫尔法 什么是莫尔法？以铬酸钾作指示剂的银量法称为“莫尔法”。 以铬酸钾为指示剂，在中性或弱碱性介质中，用硝酸银标准溶液测定卤素化合物含量。 （1）指示剂作用原理： Ag+ + Cl- AgCl↓白 Ksp（AgCl）= 1.8 ×10-9 Ag+ + CrO42- Ag2CrO4↓橙色 Ksp（Ag2CrO4）= 2 ×10-12 因为AgCl和Ag2CrO4的溶度积不同，因而发生分级沉淀，当AgCl沉淀完全后，稍过量的AgNO3标准溶液与K2CrO4指示剂反应生成Ag2CrO4↓砖红色（量少时为橙色）。 平衡时，[Ag+]·[Cl-] = KspAgCl 设溶液中 [Cl-] = [CrO4]2- = 0.1mol/L KspAgCl 1.8 ×10-10 [Ag+]AgCl = = = 1.8×10-9（mol/L） [Cl-] 0.1 Ksp（Ag2CrO4） 2 ×10-12 [Ag+]Ag2CrO4 = = = 4.5×10-6（mol/L） [CrO42-] 0.1 由此可见：[Ag+][Cl-]首先大于KspAgCl，则AgCl开始沉淀。 [Cl-]消耗完之后，AgNO3和CrO42-生成Ag2CrO4沉淀。 （2）铬酸钾指示剂的适合用量的计算 根据溶度积原理： Ag+ + Cl- = AgCl KSP = 1.8×10-10 KspAgCl = [Ag+]·[Cl-] 沉淀平衡时：[Ag+] [Cl-] = KspAgCl = 1.8×10-10 [Ag+] = 1.34 ×10-5mol/L 到达理论终点时：2Ag+ + CrO4- === Ag2CrO4↓砖红色 Ksp = 2×10-12 [Ag+]2[CrO4-] ≥ Ksp（Ag2CrO4） 开始沉淀Ag2CrO4 Ksp（Ag2CrO4） 2×10-12 [CrO4-] ≥ = = 1.1×10-2mol/L [Ag+]2 1.8×10-10 实际工作中：最适宜的用量是5%K2CrO4溶液，每次加1～2ml（约0.3mol/L）。 （3）溶液的酸度： Ag2CrO4易溶于酸：Ag2CrO4 + H+ === 2Ag+ + HCrO4- 所以滴定不能在酸性条件下进行。 碱性太强时：2Ag+ + 2OH- 2AgOH↓ Ag2O + H2O 通常莫尔法测Cl-的最适宜pH = 6.5 ~ 10.5 当有铵离子时Cl-的最适宜pH = 6.5 ~ 7.2 调节方式：碱性强时：用HNO3调节