第3章自由基聚合-1剖析.pptVIP

* 逐步聚合与自由基聚合机理的比较 自由基聚合 线型缩聚 ① 链引发、增长、终止等基元反应组成，其速率常数和活化能各不相同，链引发最慢。 ① 无所谓链引发、增长、终止，各步速率常数和活化能基本相同。 ② 单体只能在活性种上增长。 ② 单体、中间产物之间均能缩聚，无活性中心。 3.4 自 由 基 聚 合 机 理 ③ 只有链增长才使聚合度增加，中途不能暂停。聚合一开始，就有高聚物存在。 ③ 任何物种相互间都能反应，使分子量逐步增加。只在聚合后期，才能获得高分子量产物。 * 自由基聚合 线型缩聚 ④ 在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加。 ④ 聚合初期，转化率几乎达到100%，反应程度逐步增加。 ⑤ 延长聚合时间，提高转化率，分子量变化较小。 ⑤ 延长缩聚时间主要是提高分子量，而转化率变化较小。 ⑥ 反应混合物由单体、聚合物和微量活性种组成。 ⑥ 任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。 ⑦ 微量阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。 ⑦ 由于平衡的限制、两基团数不相等或温度过低使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。 3.4 自 由 基 聚 合 机 理 * * * （2）共轭效应和超共轭效应： 共轭效应和超共轭效应 单体键能↑，则△H↓ 乙炔聚合后称为大?体系，共振稳定作用很高，聚合热特别高，192.3 kJ·mol-1。 ?ΔHethylene = 95.0 kJ·mol-1 ?ΔHSt= 69.9 kJ·mol-1 ?ΔHBD= 73.0 kJ·mol-1 ?ΔHisoprene = 72.5 kJ·mol-1 3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡 异戊二烯 * （3）取代基的电负性： 强电负性的取代基 单体键能↓，使△H↑ ?ΔHVC = 95.8 kJ·mol-1 ?ΔHVDF = 129.7 kJ·mol-1 ?ΔHTFE = 155.6 kJ·mol-1 注意：强电负性的取代基使聚合热有较大幅度的增大 3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡 偏二氟乙烯 四氟乙烯 * （4）氢键、溶剂化作用等： 氢键、溶剂化作用 单体键能↑，△H↓ ?ΔHAA = 66.9 kJ·mol-1 ?ΔHMAA= 42.3 kJ·mol-1 ?ΔHmethacrylamide= 35.1 kJ·mol-1 除氢键外，也有位阻的影响 3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡 甲基丙烯酰胺 * 3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡 * 3.4 自 由 基 聚 合 机 理 聚合速率和分子量是自由基聚合要研究的两项重要指标。首先要探讨聚合机理，然后研究聚合动力学。 自由基聚合机理，即由单体分子转变成大分子的微观历程，由链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应串、并联而成。 * 3.4.1 自由基的活性 自由基：带未配对独电子的原子、分子或原子团。 双自由基：带有两个独电子； 离子型自由基：带电荷自由基。 基元反应，即每一种聚合物的每一个大分子的生成都必然经历的最基本的反应过程。 三基元反应：分子链的引发、增长和终止。 3.4 自 由 基 聚 合 机 理 * 自由基产生方式： 1）有机或无机化合物中弱共价键均裂； 2）具有单电子转移的氧化还原反应； 3）加热、光照、高能辐照等。 3.4.1 自由基的活性 3.4 自 由 基 聚 合 机 理 自由基的活性： 由共轭因素和位阻因素决定。 凡是能够减轻自由基的独电子配对成键倾向的因素都能够降低或改变自由基的活性。 * H· ·CH3 ·C6H5 RCH2 R2CH R3C· · · 高活性自由基：产生需要很高活化能，产生和聚合反应 实施相当困难 3.4.1 自由基的活性 3.4 自 由 基 聚 合 机 理 RCHCOR RCHCN RCHCOOR · · · CH2=CHCH2 C6H5CH2 (C6H5)2CH (C6H5)3C · · · · 中活性自由基 低活性自由基：产生容易，但无法引发单体聚合并会与 其它活泼自由基配对成键（相当于阻聚剂） * 形成单体自由基的基元反应，由两步组成： 初级自由基I·的形成：引发剂分解产生初级自由基 单体自由基M·的形成：初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。 （1）链引发反应 (