柠檬酸三甲酯的催化合成研究.pdf

， 张丈政黄 目 (沈阳化工学院材羁科学与工程学院110142辽宁省百曲化工柳期漫计院】30004) [播要]柠檬畦三甲睁是一种新垂燃科；在医药和农药合成方面t它是性能稳定的中闸悻；将柠檬酸 二甲瞎与氨水反应．再用浓辘玻处理，通过精制，可得到柠嚎畦；柠撼酸5-十睹还可以作为热熔性黏旨莉 的i要厍材料阻厦作为，基丙烯酸甲酯聚舍曲的发泡剂．丙烯眭胺的稳定剂，聚酰胺粘台剂的…发荆，聚 氯己烯的增塑剂等．目前柠摊酶二甲甜的台威方法是柠撩酸在咀浓碗醴为催化剂的齐件下{4醇台成制备 的．自干癌琉畦作为醇畦醋化的催化荆具有很争缺点，因此近年来人们一直在寻找替代它的催化村。丰文 所采用的一水合硫酸氢钠用于柠檬酸二甲睹的啊鲁尚未见报道．研究结果发现它具有＆好的催化性能．而 且价簋易得．性质稳定，币瘩干有机畦和肆，易溶干水，而且后处理容易． [关羹词]柠檬酸二f醋硫酸盈钠_醇催化剂 拧赣酸三甲酯是柠檬敬酯类的一种．是用途十分广泛的药物原料或化学中问体，同时也是一种新型的 燃料，但是它的合成方法很少见公开报道。同其他类型的柠檬酸酯类化台物相似，柠檬酸三甲酯一般的舍 成方法是柠檬醴在以浓硫酸为催化剂的条件下与甲醇合成制备的．但是以浓硫酸为催化州主要存在以下几 点不足“2]；首先，在醣化反应的条件下．由于浓硫酸同时具有催化，脱水和氧化作用．园此反应液中含 有步量的多种副产物．这给产品的精镧和过量原料的回收带来困难；其次，反应物的后处理需要经过中 和，水洗以除去浓硫酸，不但工艺复杂，而且又污染环境；第三．浓硫驻对设备有很强的腐蚀作用}第 四，经过浓琉酸醋化的产物颜色较深，需要经过脱色工艺的处理。 为此，近年来人们一直在寻找能够替代浓赢酸的方法。目前已报道制备柠檬酸三酯类的新型催化飙有 些催化枘不是成率高昂．就是翻备过程复杂，或是活性难以控制。因此，制备柠檬酸三甲酯的关键就在于 寻找一种催化活性高、腐蚀性小．易于分离、重复使用性好、成本低廉的催化剂。 本文所采用的一水合硫酸氢钠用于柠穰酸三甲酯的制备尚未见报道．它价廉易得．性质稳定．不落于 有机酸和醇，易溶于水，其水溶液显强酸性．研究结果发现它具有良好的催化性能，该催化剂不溶于反应 体系，具有反应后处理容易，反应收率高．无“三磨”污肇．催化剂可咀重复使用等优点。 1．实验部分 1．1主要仪器和试剂 470 标准磨口玻璃仪器，美国Nicolet公司NEXUSFT--IR红外光谱仪．JJ一1型精密增力电动搅拌 一水台澈蕊酸氢钠、柠糠酸、甲醇均为市售的分析纯试剂。 1．2产品的合成 在装有温度计、回流抟凝管及分水器的三口烧瓶中， 加^0lmol的柠檬酸和一定量的甲醇．开动搅 拌加热至一定温度下加入催化剂．分水器中装有吸水剂． 回漉过程中产生的醇水混台物进^分承器，醇被 收集后再加入反应液中．水则被脱去。5h后．反应结束产物经抽滤、洗涤、干燥等程序得到的白色粉 删 末即是柠檬酸三甲酯。 1．3 产品的测试 采用毛细管法测定产品的熔点。 470 采用美国Nicolet公司NEXUSFT—IR红外光谱仪测定产品的红外光谱。 2．结果与讨论 一般来说，反应温度是影响柠檬酸三甲酯收率的主要原因，反应温度越高，收率也越高，本实验中， 在固定反应温度和反应时间的条件下，影响酯化率的因素还有醇酸摩尔比、催化剂用量等，本文将以转化 率作为考察目标，在固定柠檬酸用量为0．1mol条件下，对催化剂与酸的摩尔比、醇酸摩尔比等因素对转 化率的影响进行了研究。 图1 柠檬酸与一水合硫酸氢钠摩尔比对转化率的影响 2．1 柠檬酸与硫酸氢钠摩尔比对转化率的影响 固定醇酸比例，反应时间等因素，仅改变催化剂的加入量，则柠檬酸与一水合硫酸氢钠的摩尔比对转 化率的影响如图1所示。由该图可知，一水合硫酸氢钠的催化活性较高，柠檬酸与一水合硫酸氢钠的摩尔 比以l：0．13为宜，再增加催化剂用量对转化率影响不大。 2．2柠檬酸与甲醇摩尔比对转化率的影响 理论上，柠檬酸与甲醇的摩尔比为1：3，但是由于该反应是可逆反应，为了提高转化率使平衡右移， 需要增加反应物的比例，因此本实验中采用增加甲醇投入量的方法。由图1可知：当酸与醇的摩尔比在 1：4．5～1：5左右时，反应的转化率均可以达到90％以