第七章醛酮醌合编.ppt

内容提要 §8-1 分类和命名 一、分类 二、命名 §8-2 醛酮的理化性质 一、结构与性质 二、物理性质 三、化学性质 1.羰基的亲核加成反应 内容提要 第八章 醛、酮和醌 §8-1 分类和命名 一、分类(p205) 1.醛和酮(Aldehyde and Ketone) 羰基加成反应机理(p213) ①例 (2)+NaHSO3(p213) (4)+R″OH (p215) 反应试剂 (2)卤代反应：+X2(p222) 4.氧化反应(p220) (1)+弱氧化剂 ① Tollen Ag(NH3)2+ ②Fihllihg 试剂 Ⅰ.CuSO4/H2O Ⅱ.酒石酸钾钠，NaOH /H2O ③Benedict CuSO4，Na2CO3， 柠檬酸三钠/H2O 用于鉴别醛和酮，例： 羰基试剂 烯醛式结构－－只还原醛基，用LiAlH4或NaBH4 烯醛式结构－－只还原双键，保护醛基，先制备缩醛，再水解 只还原醛基 只还原双键 酮,芳香族醛 砖红色↓ 斐林 酮 银镜 吐伦 乙醛和甲基酮 及类似甲基酮结构的仲醇 黄↓ 碘仿反应 砖红色↓ 黄色↓ 白↓ 醛酮与其它化合物的鉴别 酮,芳香族醛,甲醛 本尼迪特 是羰基试剂，说明含有羰基 2,4-二硝基苯肼 鉴定醛、脂肪族甲基酮及＜C8环酮 饱和NaHSO3（用的少） 醛酮的鉴别 ╳ 甲醛 ╳ ╳ 本尼迪特 ╳ ╳ 斐林 ╳ 吐伦 脂肪族醛 R-CHO 芳香族醛 Ar-CHO 酮 不反应╳ 结 构 C：sp2杂化。羰基碳原子带部分正电荷，是亲电中心；羰基氧原子带部分负电荷，是亲核中心。羰基的结构特点以及羰基和邻近基团的相互影响，决定了醛、酮和醌的性质。 物理性质 与醇分子结构的区别，决定了其物理性质的差异。 本章小结 化学性质 醛酮 亲核加成 羰基的亲核加成反应及反应物的活性；加成试剂，反应物的结构，产物及应用。 ?-H的反应 羟醛缩合反应，卤代反应；反应试剂，反应物的结构，反应条件，产物及应用。 还原反应 H2/Ni，NaBH4和LiAlH4，Zn-Hg/HCl 氧化反应 Tollen、Fehling、Benedect试剂；反应物的结构，产物和现象。 歧化反应 反应物的结构，反应条件和产物。 醛酮 醛酮的鉴别 醛酮与其它化合物的鉴别 2,4-二硝基苯肼； 醛和酮的鉴别 Tollen、Fehling、Benedect等弱氧化剂，品红试剂，碘仿反应。 其它醛→ 2°醇 干醚 酮→ 3°醇 干醚 无水 无水 半缩醛 缩 醛 醇的亲核能力较弱，需加催化剂无水HCl。 反应物：醛，酮与醇的反应较困难 生成物：→ 半缩醛（不稳定）→最终得到缩醛。 应 用：生成的缩醛在碱性条件下较稳定，酸性条件下易水解，在有机合成中常利用此反应保护醛基。 应用举例 无水 4-己烯醛 4-己烯醛缩乙二醇 (5)+氨的衍生物( 羰基试剂，加成－消除, p214) 反应物：醛酮 ( 空间位阻大的酮例外 ) 反应条件：弱酸（pH ? 4） 羟胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 产物 肟 腙 苯腙 2,4-二硝基 苯腙(黄↓) 缩氨脲 应用： ①产物有固定的熔点，可用于鉴定相应的醛和酮。小分子的醛和酮用2,4-二硝基苯肼鉴定，生成黄色↓。 ②产物经H2O/H+，又生成原来的醛和酮，可用于分离提纯。 2.α-H的反应 (1)羟醛缩合反应(p217) 反应的实质 在稀OH-的催化下，一分子醛的αC—H断裂，形成p~π共轭的亲核试剂：负碳离子中间体，与另一分子醛的羰基发生亲核加成反应，生成β-羟基醛——羟醛缩合反应。 ? ? OH- 应用举例 稀 稀 碘仿反应： 或 黄↓ 应用：碘仿反应可用于鉴定乙醛和甲基酮以及能被氧化成上述化合物的醇。 或 黄↓ 3.还原反应(p218) (1) H2/Ni 羰基和碳碳双键同时被还原 醛 → 1? 醇 酮 → 2? 醇 例： (2)LiAlH4或NaBH4 二者均不还原碳碳双键，但前者还能还原—COOH及衍生物、RX、RCN等，后者只还原羰基。例： (3)Zn-Hg/HCl （Clemmenson还原法）